热力学第二定律与熵

1、热力学第二定律与熵第三章1一、热力学第二定律的两种表述 第一定律指出不可能制造成功效率大于一的热机。问题：能否制造成功效率等于一的热机 ？( 也就是热将全部变功的热机 ) 3-1 第二定律的表述及其实质 第一定律说明在任何过程中能量必须守恒第二定律却说明并非所有能量守恒的过程均能实现。自然界一切自发过程进行的方向和条件（可逆与不可逆）是第二定律研究的内容。2功是否可以全部变为热？ 热是否可以全部变为功？可以 有条件1、第二定律的开尔文 ( Kelven ) 表述： 不可能制造成功一种循环动作的机器，它只从单一热源吸热使之全部变为有用功而对外界不产生其它影响。 第二类永动机是不可能造成的。 单一

2、热源是指温度处处相同且恒定不变的热源。其它影响是指除了从单一热源吸收热量全部转化为功以外的任何其它变化。33、两种表述的等效性 两种表述分别揭示了功转变为热及热传递的不可逆性，它们是两类不同的现象，两种表述的等效性说明一切不可逆过程间存在着内在的联系。 热量不可能自发地从低温热源传给高温热源。 自发是指无条件的直接传热，而对外界不产生其它影响。2、第二定律的克劳修斯 (Clausius ) 表述4TT12QQ22E违背了克劳修斯表述也就是违背了开尔文表述5TT122QQQQ11222A=QQEB违背了克劳修斯表述也就是违背了开尔文表述6违背了开尔文表述也就是违背了克劳修斯表述TT112QQ11

3、22QQA=QCD+7 4、利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆 任何一不可逆过程中必包含有四种不可逆因素中的某一个或几个。这四种不可逆因素是： 耗散不可逆因素、力学不可逆因素、热学不可逆因素、化学不可逆因素。 5、第二定律实质 在一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。如热传导扩散、黏性以及大多数化学反应过程。8 6、 第二定律与第一定律的联系区别 第一定律主要从数量上说明功与热量的等价性，第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。 任何不可逆过程的出现，总伴随有可用（作有用功）能量被贬值为不可用能量的 现象发生。 第

4、一定律否定了创造能量或消灭能量的可能性，第二定律否定了以某种特定方式利用能量的可能性。9 热力学中把功和热量传递方式加以区别就是因为热量具有只能自动从高温物体传向低温物体的方向性。 任何一种不可逆过程的说法，都可作为热力学第二定律的一种表述，它们都是等价的。 第零定律不能比较尚未达热平衡的两物体间温度的高低，而第二定律却能从热量自发流动的方向判别出物体温度的高低。7、第二定律与第零定律的区别10 1. 工作于相同高温热源 T1 及相同低温热源 T2 之间的一切可逆热机的效率都相等，与工作物质无关，都为：3-2 卡诺定理 2. 工作于相同高温热源 T1 及相同低温热源 T2 之间的一切不可逆热机

5、的效率都不可能大于可逆热机的效率。对于一切不可逆机（实际热机）有：TT12可逆=卡诺1不可逆T21可逆=1T11TT12Q1BQ2Q2Q1baAA用热力学定律证明卡诺定理： 设有两部热机，一为可逆机 a，另有一任何热机 b，它们都工作于相同的高温热源及低温热源之间用反证法证明：假定 a 的效率小于b 的效率12 若热机 a 从高温热源吸热 Q1，向外输出功A后，再向低温热源放热 Q2 ；热机 b从高温热源吸热Q1, ，有 A的功输出，另有Q2,的热量释放给低温热源，使两部热机在每一循环中输出相同的功。TT12Q1BQ2Q2Q1baAA13假定 TT12Q1BQ2Q2Q1baAA14TT12Q1

6、BQ2Q2Q1ba 把可逆机 a 逆向运转作制冷机，再把两机联合运转，这时热机 b 的输出功用来驱动制冷机 a。 当联合机进行一次联合循环时，虽然外界没有对它作功，而联合热机却把热量 从低温热源传到高温热源，违反了克劳修斯的表述。15 (1) 使不可逆机尽量接近可逆机； (2) 提高高温热源的温度（用降低低温热 源的温度的方法来提高效率是不经济的） 1、卡诺定理的意义： 它指出了提高热机效率的方向：二、卡诺定理的应用2、内能和状态方程的关系假定的 是错误的。 即同理16 例：已知光子气体的状态方程，求内能密度 例：已知范德瓦耳斯气体的状态方程，求内能17 例1：一个平均输入功率为50MW 的发

7、电厂，在1000k 和 300k 两热源间工作。 问： （1）理论上最高效率是多少？ （2）如果这个工厂只能达到这一效率70%，有多少输入热量转化为电能？ （3）为了生产50MW的电功率，每秒需提供多少焦尔热量？（4）如果低温热源由一条河流来承担，其流量为10m3/s，则由电厂释放的热量引起的温升是多少？18（1） =1T2T1= 13001000= 70 %（2） = 0.7 理 = 49 %（3）Q1 =A实P t实 =501060.49= 1.02108 J（4）Q2 = Q1 A = Q1 (1 实) = c m t t =Q1 (1 实)c m=1.02108 50106 1 10

8、106 = 1.23 C19 3、热力学温标 工作于两个温度不同的恒温热源间的一切可逆卡诺热机的效率与工作物质无关，仅与两个热源的温度有关。这种热机的效率是这两个温度的一个普适函数。 设两个热源的温度分别为1 ，2 这种温标为热力学温标，也称为开尔文温标。热力学温标是绝对温标。20 热力学温标及用理想气体温标表示的任何温度的数值之比是一常数。 之前，所有的可逆热机效率公式中的温度都是用理想气体温标表示 A=1 ，在理想气体温标可适用的范围，热力学温标与理想气体温标完全一致。21 根据热力学第二定律，一切与热现象有 关的实际过程都是不可逆的。 高温物体能自动将热量传给低温物体， 但低温物体不能自

9、动地将热量传给高温物体 气体能自动地向真空膨胀，但气体不能 自动收缩。 以上事实表明热力学过程进行具有方向性。一、克劳修斯等式3-3 熵与熵增加原理22 热力学过程的初态和终态之间存在重大 性质的差别。系统的这种性质可以用一个物 理量态函数 熵 来描写。卡诺热机的效率为：=T1T2T1|Q1|Q2|Q1|熵可作为过程进行方向的数学判据。0|Q1|=T1|Q2|T223如果热量仍用代数量来表示，则上式可写为：上式的意义是：在整个卡诺循环中QT的总和等于零。0Q=1T1Q2T2+ 在可逆卡诺循环中，两个绝热过程无热量传递即热温比为零。0|Q1|=T1|Q2|T224 对于任意一个可逆循环可以看作为

10、由无数个卡诺循环组成。PVO25PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。26PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。27PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。28PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。29PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。30PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。31PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。32PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。33PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组

11、成。34PV绝热线等温线O 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。 相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合方向相反，互相抵消。35 当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用红色线表示的可逆循环。PV绝热线等温线O克劳修斯等式36 对于每一个卡诺循环有： 对于整个卡诺循环有： PVab12O1ab12设系统经历的可逆循环 因为过程是可逆的，所以QTd2b1=QTd1b2QdT0=QdQdQdTTT+1a22b1=0=可逆 2dQ Q d 0= 1T1 2 T+ 37QdQdQdTTT+1a22b1=0=QTd2b1=QTd1b2此式表明，对于一个可逆过程只决定于系统的始末状态

12、，而与过程无关。引入一个只决定于系统状态的态函数熵S 。dTQ(1)(2)(1)(2)代入得：QTd1a2=QTd1b238对于无限小的可逆过程QddST=AE=dd+Qd根据热力学第一定律PV=dEd+T dS的单位SK1J 这是综合了热力学第一、第二定律的热力学基本关系式。SQdT1 S2=21可逆 二、熵（entropy）39 若系统的状态经历一可逆微小变化，它与恒温热源 T 交换的热量为 dQ ，则系统的熵改变了熵的定义： 由于温度是恒大于零，所以系统可逆吸热时，熵是增加的；系统可逆放热时，熵是减少的。可逆绝热过程是等熵过程。QddS/T= 三、熵的计算为了正确计算熵变，必须注意以下几

13、点：40 1. 熵是系统状态的单值函数 2. 对于可逆过程熵变可用下式进行计算 3. 如果过程是不可逆的不能直接应用上式。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。SQdT1 S2=21可逆 4. 热力学无法说明熵的微观意义，这是这种宏观描述方法的局限性所决定的。41 5. 在不可逆过程熵的计算中，可以计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初末两状态参量代入计算熵变。若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图表则可查图表计算两状态熵之差。 6. 若把某一初态定为参考态，则任一状态的熵变表示为：QdTS0S=可逆 7. 熵具有

14、可加性，系统的熵等于系统内各个部分熵的总和。42 例1：在P=1.0atmT=273.15K条件h=下，冰的熔解热为334kJ/kg)(试求：1kg冰融成水的熵变。解：设想系统与 273.15 K 的恒温热源相接触而进行等温可逆吸热过程。=1334273.15=1.22kJ/K)(m=TSQd1S2=12TQ=hT43例2：在恒压下将1kg 水从T 1 = 273.15K加热到 T 2 = 373.15K，设水的定压比热为=3cp4.1810( J/kg K)求：熵变解：=14.18103ln273.15373.15=1.30103J/K)(Tdm=TSQd1S2=12T12cpTT=mcpl

15、nTT12mcpTT12TdT44例3： 求1mol 理想气体从初态PTV0()00,PTV(),变化到一个末态时的熵变。PV=dEd+T dSC+PV=dEd+dSTT=VdTTRVdV=CVlnTT0RlnVV0+将TT0VV0PP0=代入得：解：S=SS0=TT0CVdTTVV0RVdV+45S=CVlnTT0RlnVV0+将TT0VV0PP0=代入得：S=CVlnPP0lnVV0+CPRS=CPlnTT0lnPP0若始末态温度相同：S=RlnVV0=RlnPP0若始末态压强相同：S=lnVV0CP=CPlnTT046 若始末态体积相同：S=CVlnPP0=CVlnTT0 若将例 3 中

16、的一摩尔理想气体推广到一定量气体，则只要在熵变的表达式中乘以摩尔数即可。 对于任一可逆过程 l ，只要过程为准静态，在P-V 图上可用一条实线来表示。 则都可用熵来表示过程的热容。47Q= 0 对于可逆的绝热过程S=0 可逆的绝热过程熵变为零，绝热线又称等熵线。在白色区域熵增加，在绿色区域熵减少。在PV图中系统从初态V0P0，()开始变化， 所以 因为PS0S0Q=0T=0OV0P0()V48abTSOmn 在温熵图中，任一可逆过程曲线下的面积就是该过程中吸收的热量。整个循环曲线所围的面积就是热机在循环中吸收的净热量，也等于热机在一个循环中对外输出的净功。 上图逆时针的曲线表示为致冷机，曲线所

17、围的面积是外界对致冷机所作的净功。49 例4：一容器被一铜片分成两部分，一边是 80C的水，另一边是20 C的水，一段时间后， 从热的一边向冷的一边传递了1000卡的热量， 问在这过程中熵变是多少？解：50 例5：两个相同体积的容器盛有不同的理想气体，第一种气体质量为M1 ，分子量为 1 ，第二种气体质量 M2 ，分子量为 2 ，它们的压强和温度相同，两者相互联通起来，开始了扩散，求达到平衡时这个系统的熵变总和。解：51熵增加原理从有序到无序52 对于一个可逆的绝热过程是一个等熵过程，但是对于一个不可逆的绝热过程熵是否不变呢？ 设1、2两物体组成一个系统，该系统和外界无能量交换称为孤立系统。两

18、物体之间发生热传导过程，这一过程是不可逆的，并且是绝热的。 这是在等压下进行的传热过程。设热平衡温度为 T , 则 一 熵增加原理53 这是一不可逆的过程，在计算熵变时应设想一连接相同初末态的可逆过程。54总熵变当 时，存在不等式孤立系统内部由于传热引起的总熵变是增加的。55自由膨胀过程中系统的熵变 因为自由膨胀是不可逆过程，不能直接利用可逆过程的熵变公式。 可设想气体经历一可逆的等温膨胀，将隔板换成一个无摩擦的活塞，使气体准静态地从V 膨胀到 2V。在自由膨胀这一不可逆绝热过程中S056 这说明在孤立系统中发生不可逆过程引起了整个系统熵的增加。或者说，在孤立系统发生的自然过程，总是沿着熵增加

19、的方向进行。 利用熵来判别过程是可逆还是不可逆的判据 熵增加原理。熵增加原理（priniple of entropy increase） 热力学系统从一平衡态绝热地到达另一平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。57 熵增加原理指出了实际过程进行的方向 它是热力学第二定律的另一种表达方式。 1. 熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于系统的始末状态。 2. 对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少。 3. 熵反映了能量品质因数，熵越大，系统可用能量减少，虽然能量是不灭的，但其可用性即能量品质降低（能量退降）。在理解熵增加原理时，应注意以下

20、几点：58 例如：在绝热容器中理想气体向真空自由膨胀，膨胀前后系统的内能不变，能量的总量不变。但是膨胀后，气体的体积变大，系统的熵增加，可以用来转化为机械能的比例减少了，能量的品质降低。 4. 不能将有限范围（地球）得到的熵增原理外推到浩瀚的宇宙中去。否则会得出宇宙必将死亡的“热寂说”错误结论。U=1U2T1T2=S1S2U1T1S1U2T2S259 从熵增加原理可知，对于一个绝热的不可逆过程，其按相反次序重复的过程不可能发生，因为这种情况的熵变小。 “不能按相反次序重复”正说明：不可逆过程相对于时间坐标轴是肯定不对称的。因此，可逆与不可逆的问题就是相对于时间坐标轴的对称与不对称的问题。 二

21、从有序到无序熵的微观意义： 熵是体系无序程度的一种量度。60熵增加原理表明： 自发过程总是朝着使体系更无序的方向进行。三 第二定律的数学表达式 1. 克劳修斯不等式（不可逆取不等号，可逆取等号）玻尔兹曼关系 把宏观量熵与微观状态数 W 联系起来，以概率的形式表述熵及第二定律的物理意义61 2 . 第二定律的数学表达式 对于任一初末态 i，f 均为平衡态的不可逆过程，可在末态、初态间再连接一可逆过程组成一不可逆循环。（等号可逆，不等号不可逆）62 所有可逆过程热力学基本上都从上面 两个公式出发。4. 热力学基本方程对于理想气体，则3. 熵增加原理数学表达式 在任一可逆过程中的 dQ / T 积分

22、总小于末、初态之间的熵之差，但在可逆过程中两者是相等的，这是第二定律的数学表达式。63 热力学定律 的 微观诠释64一 关于热力学第一定律 从微观角度看：1.内能 体系中所有分子的无规热运动 动能(平动、转动、振动等)以及分子间的 相互作用势能之和。2.功 所起的作用是物体的有规律运动 与系统内分子无规热运动之间的转换。3.热量 所起的作用是无规热运动能量 的传递。65 热力学第一定律阐明： 1. 功与热量在能量方面的等效性。 2. 功与热量相互转化的可能性。二 关于热力学第二定律 热力学第二定律指出了热量传递方向和热功转化方向的不可逆性，这一结论可以从微观角度出发，从统计意义来进行解释。66

23、初始状态摇动后几率很小几率大自由膨胀是不可逆的微观分析67 气体自由膨胀的不可逆性可以用 几率来说明。ABabc隔板12118=23 个分子全部自动收缩到 A 室的几率为N00N112210230a、b、c 三个分子在 A、B 两室的分配方式abcabbccacabcababccabcab00A室B室a 分子出现在A室的几率为、abc、三分子全部回到 A 室的几率为68 不可逆过程实质上是一个从几率较小的状态到几率较大的状态的变化过程。 在一个孤立系统内，一切实际过程都向 着状态的几率增大的方向进行。只有在理想 的可逆过程中，几率才保持不变。 能量从高温热源传给低温热源的几率要比反向传递的几率

24、大得多。 宏观物体有规则机械运动（作功）转变为分子无规则热运动的几率要比反向转变的几率大得多。69 热力学第二定律的适用范围： 1. 热力学第二定律是一个统计规律，只 有对有大量分子所组成的系统才正确。 2. 不能把热力学第二定律推广到浩瀚的 宇宙中去，因为宇宙不是一个孤立系统。 热力学第二定律的微观本质： 宏观状态的不可逆性与该宏观状态出现的热力学几率大小直接有关。孤立系中的自发过程总是从几率小的宏观态向几率大的宏观态转化。70小 结一、热力学第二定律的两种表述 1 第二定律的开尔文表述： 不可能从单一热源吸热使之全部变为有用功而对外界不产生其它影响。 2 第二定律的克劳修斯表述：热量不可能

25、自动地从低温热源传给高温热源。 两种表述分别揭示了功变热及热传递的不可逆性，它们的表述不同，但具有等效性。71 4 利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆 耗散不可逆因素、力学不可逆因素、热学不可逆因素、化学不可逆因素。 5 第二定律实质 一切与热相联系的自然现象中自发地实现的过程都是不可逆的。热力学第二定律反映自然界过程进行的方向和条件的规律。 6 第二定律与第一定律的联系区别 第一定律主要从数量上说明功与热量的等价性，第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热量的本质区别。72二、卡诺定理TT12可逆=卡诺1不可逆T21可逆=1T1. 卡诺定理的意义： 它指出了提高热机效率的方向。2. 热力学

26、温标 热力学温标是绝对温标。热力学温标及用理想气体温标表示的任何温度的数值之比是一常数。73三、熵2. 熵SQdT1 S2=21可逆 1. 克劳修斯等式QddST=3. 熵的计算 熵是系统状态的单值函数，若过程是不可逆的不能直接用公式。可设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，再进行熵变的计算。744. 以熵来表示热容为：5. 理想气体的熵6. 温熵图S=CVlnTT0RlnVV0+S=CVlnPP0lnVV0+CPRS=CPlnTT0lnPP075四、熵增加原理 热力学系统从一平衡态绝热地到达另一平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变：若过程是不可逆的，则熵增加。 熵增加原理指出了实际过程进行的方向它是热力学第二定律的另一