煤层气分离新技术

1、第四节低浓度煤层气分离提纯技术一、低温精馏法低温精馏法通常采用机械的方法将气体液化，利用气体在沸点上的差异进行精馏，使不 同气体组分得到分离，从而获得高纯度的产品气。101.325kPa下，CH4的沸点是111.7K，N2 的沸点为77.35K，两者相差34K，低温精馏法利用CH4和凡沸点间的差别，将混合气液化后进 行精馏分离。国外针对煤层气CH浓度低的特点，设计了一个热循环系统，通过控制进料压 4力、进料温度和回流量等操作参数来实现CH4和N2的分离。国内西南化工研究设计院陶鹏万 等设计研发了一种采用低温分离煤层气的工艺流程，在传统的低温精馏工艺上添加一个产品 气辅助循环装置，该流程解决了提

2、纯低浓度煤层气时塔釜蒸发量不足的问题，可CH浓度 4在45%以上的煤层气提高到95%99%，回收率可达95%99%。北京赞成国际投资有限公司和 中国科学院理化技术研究所及煤矿企业合作，利用透平膨胀机制冷工艺，建立了一套处理量 为4000m3/d的含氧煤层气液化试验装置。其原理是采用双级精馏技术，先将气体混合物冷凝 为液体，然后再按照各组分蒸发温度的不同将它们分离，先分离出如4和o2，再分都2和其它 成分，可直接生产出液体煤层气(LNG)。含CH浓度35%的煤层气经分离液化后，生产的液化4煤层气纯度达99%以上。装置每天可生产LNG2.5m3,压力是0.25MPa(g)，相当于1400m3纯天然

3、 气。孙恒等针对含空气量为50%、日处理量为5.67X1041的煤层气设计了一种低温液化分离 设备，能同时完成液化和分离过程，流程见图2。通过工艺模拟，如4回收率达82.19%，LNG 产品中氧含量不超过10 6。肖露等研制出4800m3/d煤层气含氧液化冷箱，在低温低压下将煤 层气中的CH4、O2、N2同步液化与分离，可将煤层气中CH4浓度从30%左右提高到99%以上。季中 敏等基于鹤岗矿业集团大陆矿气源条件，设计了一套1.6X104kW的低浓度煤层气液化工艺流 程，并且对其进行了数值模拟与优化分析。经低温液化后的主要产品LNG产量为6241kg/d， CH4的回收率为83.35%，产品LN

4、G中CH4摩尔分数为99.2%，02含量为0.8%。为了保证LNG的高 品质，要定期分析煤层气中组分变化，根据02含量对低温精馏塔SP-2的再沸比进行调整。n2-ch4低温分离工艺流程图PM一甲烷产品；FC原料气；WN一废氮气；D1A, D1B一干燥器；E1, E4, E6一换热器;E2, E5一再沸器；T1精馏塔；E3冷凝器；P1压缩机；EXP1一膨胀器冷箱二排放拎箱一回收冷鼠cm： )3V-AV.N W；、/ 原料*净化单元-Xuiri：裁 压琦札n气簸孙离薜 思 丁一I排放机冷器空拎器尸yrc：iJ/AW煤层气低温液化分馏工艺流程图范庆虎提出采用醇胺溶液化学吸收法深度脱除酸性气体、4A分

5、子筛吸附法深度脱水干 燥、单级混合制冷剂制冷循环液化、低温精馏分离方法处理含氧氮煤层气，并提出了含氧氮 多元混合煤层气爆炸极限的计算方法，这对于含氧氮煤层气的增加输送、净化处理、低温液 化、精馏分离过程的安全性有着十分重要的意义。上海交通大学对含氧煤层气液化后通过精 馏塔分离掉其中的杂质凡和02,在塔底得到高纯度的液态天然气，将CH4浓度从42%提高到99%。 虽然低温精馏法得到的产品中CH4的纯度高，回收率高，但该技术需在低温情况下进行，操 作条件要求高，能耗大，设备投资大，并且含氧煤层气中CH的爆炸上限随温度、压力的升 4高而升高。当煤层气压力达1.2MPa时，CH4的爆炸上限提高到42.

6、01%，而低浓度煤层气中氧 气的含量较高，脱氧需要增加大量的投资。因此，需要高压的低温精馏法不适合于低浓度煤 层气的分离浓缩。二、吸附分离法利用固体吸附剂对煤层气中ch4的选择性可逆吸附作用来分离回收CH/目前国内外针对 CH/N吸附应用的吸附剂主要有活性炭(AC)、碳分子筛(CMS)、沸石分子筛、蒙脱土等。国外42学者在高压下对CH的分离提纯做了研究，原料气中CH4浓度达80%以上，通过变压吸附分离 4CH4的体积分数可达到到90%以上。Cavenati等用13X分子筛除去煤层气中的CO2，323K条件下可 将60%CH4浓缩到88.8%，回收率达66.2%。由于国外的煤层气主要采用煤炭开采

7、前抽放和采空 区封闭抽放方式抽放，因此其CH浓度相对较高。针对低浓度煤层气，大阪燃气公司采用对 4CH具有高选择性的吸附剂，采用真空变压吸附技术提浓煤层气，并在辽宁抚顺建立了中试 4装置。该套装置成功地将原料气中CH4浓度从21%提高到48%，CH4回收率达93%，处理能力为 1000m3/h。Yang等利用真空变压吸附从含氧煤层气中提MCH4，以分子筛和活性炭为吸附剂 可同时吸收CH4和O2,确保富集过程的安全性。当CMS/AC质量比为3.4时，煤层气中CH4可由20% 富集到30%。研究指出，在冲洗过程中增加冲洗时间有利于降彳功2浓度，从而提高了分离过 程的安全性。Mollmer等研究了不

8、同温度下微孔有机金属结构(MOFs)对CH4和N2的吸附性能，分别在不 同温度下测量了 BasoliteA100和铜基三唑基苯甲酸对CH4和N2的吸附等温线，最终得到CH4/N2 在BasoliteA100上的分离因子。CH/N2=3.44.5，而在铜基三唑基苯甲酸上的分离因子 a CH /N =4.05.0。杨雄等筛选出适合煤层气提浓的活性炭，比表面积1706m2/g的活性炭在 42CH4/N2二元体系的平衡分离系数达4.6,可在压差190kPa内将CH4体积分数为20%的煤层气提浓 到30%，产率可达80%。章川泉等探讨了在低温下实现CH4/N2吸附分离的可行性，并与常温下 的实验结果进行

9、对比，其分离效果不及常温。室温条件下，采用碳分子筛作吸附剂可将40% 的CH提浓到65%。席芳等通过实验研究了如/N混合气在SL-CMS3固定床上的穿透曲线，结果 442表明，CH4和凡得到了很好的分离。合理控制吸附时间，可在双床变压吸附装置上将/4摩尔 分数由50%提浓至96%。刘聪敏采用计算机模拟结合实验对CH4/N2在活性炭上的吸附机理进行 深入研究，得出微孔(0.751.3nm)含量高的活性炭有利于CH /N的吸附分离，并在此基础上 42对传统变压吸附过程进行了改进，加入置换步骤，实现了低浓度煤层气的浓缩分离。在 2维持90%回收率的条件下，产品气中CH4平均浓度均达到88.5%。Li

10、等测试了CH4、N2在硅质岩上的吸附等温曲线，结果表明，温度是影响分离的重要因素， 如4和凡的吸附量随着温度的降低而增加。Mulgundmath等分别在40C、100C下测定了CH4和 N2在沸石13X和活性氧化铝AA320-AP上的吸附等温线。100C的CH/N 2平衡分离因子高于40 C 的CH4/N2平衡分离因子，说明高温更利于二者的分离。另外，比较这两种吸附剂，CH4/N2在沸 石13X分离效果更好。赵国峰等研究了多种吸附材料在常温和常压下对瓦斯气中低浓度 4的选择吸附能力，其中活性炭吸附效果最好。孔径是决定活性炭能否选择吸附/4的主导因素，经过高温处理的活性炭具有高吸附性能。张晓环考

11、察了模拟煤层气中CH4在微孔分子筛 和活性炭两类吸附剂上的吸附性能。通过碱处理、硝酸处理、亲烃改性等方法调整吸附剂的 孔道结构及表面性质，筛选出较为适宜的吸附剂孔径为0.50.7nm。只有吸附剂的孔径合适 时，比表面积大的吸附剂才具有较高的甲烷吸附量。吸附法由于具有能耗低、工艺流程简单、操作灵活、设备运行费用低等优势而备受瞩目。而该技术实现工业化的关键是对CH4具有高 吸附容量和高选择性、价格低廉的吸附剂的研制。三、膜分离膜法分离气体的基本原理是根据混合气体中各组分在压力的推动下，通过溶解、扩散、 脱附等步骤产生组分间透过膜的传递速率不同实现对多组分气体的分离提纯富集过程。现阶 段膜法分离的研

12、究及应用多集中在CO /N和CO /CH分离，其中CO /N的分离系数可高达50， 222422而CH4/N2的分离系数小于Lokhandwala等比较了 CH4选择性渗透膜和N2选择性渗透膜上CH4/N2 分离因子。CH选择性渗透膜上CH /N分离因子可达3.33.7, N选择性渗透膜上CH /N分离442242因子为1.32.7。Liu和Smit采用分子模拟比较了多孔纳米材料、沸石和有机金属结构对CH4/N2的分离效果，模拟结果表明，虽然有机金属结构的储气能力较好，但就气体分离的选择性来说与沸石效果相当。Gilani等在氧化铝基体上制备了垂直取向的碳纳米管膜(CNT/AAO)，研究了CH

13、/N在该膜上的渗透性和选择性。所制备的CNT/AAO膜具有较好的分离 42能力，增加碳纳米管的壁厚及减小管径可有效提高其对气体的选择性，从而提高分离系数。原料气中CH4的摩尔浓度并不影响气体的渗透性。VandenBergh等研究了CO2. N2O. CH盐等气体在DD3R膜上的渗透性及多种混合气体(CO /CH、N/CH、NO/CO等)的分离，其中CO /CH在DD3R膜上表现出极好的分离效果，其分 24242224离因子高达1003000，对N2/CH4分离也表现出很好效果，分离因子为2045。王树立和郑志 等建立了中空纤维膜组件分离含氧煤层气的数学模型，并利用MATLAB数学软件实现了求解

14、。 在模型基础上，考察了膜组件参数、操作条件等对膜分离效果的影响。经过模拟计算，膜处 理后CH4浓度由52.38%提高到66.49%。牟文荷等提出利用炭膜对含氧煤层气进行分离的构想。由于炭膜膜孔直径的大小对气体的吸附量有显著的影响，因此可通过吸附能力的差别来分离 凡和ch4。刘东华利用分子模拟技术建立了孔狭缝及孔网络模型，并将其应用到煤层气分离过程。采用两级分离的方法，控制膜孔宽在0.640.67nm的范围内，可实现CH的浓缩富集，4原理流程图如图3所示。膜分离具有分离效率高、设备简单、占地面积小、能耗低、操作简 单、可连续运行等优点，有广阔的应用前景。但是现阶段膜分离还存在很多问题，如膜的选

15、 择性低、膜成本高、力学性能差等制约了膜分离技术在煤层气分离领域的应用。而且过高的 压力会产生安全隐患，不适合在含氧煤层气分离中采用。因此，研制具有较好的渗透率和分 离系数、稳定性和力学性能好、成本低的膜材料，探索合适的膜工艺条件，是膜分离应用于 煤层气中CH4/N2分离的关键。煤层气分离过程原理图四、水合物技术水合物技术分离煤层气是利用煤层气中各气体组分在溶液中生成水合物的压力不同从 而实现分离。通过控制温度、压力，使易生成水合物的气体组分先生成水合物，将其从气相 中分离，达到煤层气分离提纯的目的。煤层气水合物分离的技术关键是不同组分的煤层气水 合物分离热力学条件的确定和提高分离效率。为了有

16、效促进CH4水合物的生成，最常用的方 法是向反应体系中添加化学添加剂，如四丁基漠化铵(TBAB)、四氢呋喃(THF)、十二烷基硫 酸钠(SDS)和Tween系列表面活性剂以及复合型添加剂等。国内外学者针对添加剂在煤层气水 合物生成过程中的热力学、动力学开展相关研究，包括水合物生成相平衡条件，提高生成速 率和储气密度，提高分离效率等。Zhong等测定了模拟煤层气(29.95%CH+60.0%N+10.05%O)在四丁基漠化铵(TBAB)溶液 422中水合物生成的相平衡条件，结果表明提高TBAB的浓度可以降低水合物生成压力。随后又在 3种不同浓度的TBAB溶液中分离CH4/N 2混合气，其中摩尔分

17、数为0.29%的TBAB分离效果最好， 可将CH浓度由30%提高到43%，CH4的回收率约为25%。经过两级分离，最终CH4浓度可达到70%。4Sun等在TBAB溶液中测定了CH -N水合物形成条件，并分别在TBAB、TBAB-十二烷基硫酸钠(SDS) 42溶液中进行了分离实验。经过TBAB溶液水合物分离，将CH4从46.25%提高到67.86%。而经过 TBAB-SDS水合物分离，CH4浓度可提高到68.66%，并且极大地缩短了反应时间，CH4回收率可 达到47%，水合物储气能力为1921m3/m3。向系统中添加TBAB不仅可以缩短水合物的诱导期， 还能改变相平衡条件，使得水合物生成压力降低

18、、温度升高。但由于TBAB的分子量较大，导 致其气体水合物的储气量小。Zhang等采用Chen-Guo模型计算了 CH4-N2-O2-H2 O系统的水合物形成相平衡条件，并在不同 浓度的四氢呋喃(THF)溶液中分离CH4，其中浓度为1mol/L的THF促进CH4生成水合物效果最佳， CH4由15.76%提纯至41.76%。随后又在THF-SDS-多孔载体海绵系统中进行煤层气的分离实验 研究，海绵可提高水合物形成速度和储气量，但对提高水合物相中ch4的摩尔浓度并未起到 作用。Li等研究了THF及SDS浓度、反应温度和压力等操作参数对模拟煤层气水合物形成过程 中气体消耗量、分离效率及水合物相中CH4浓度的影响，确定了最佳操作条件为:2.5MPa、 279.15K下，采用摩尔分数为1.0%的THF和300mg/kg的SDS的混合溶液分离50%CH /