TiO2光解水及CO2催化转化

1、TK)2光解水及CO2催化转化侯旭望162502200042016.1光催化特性无毒无害目录CONTENTS研究背景二氧化钛光解水二氧化钛光催化转化二氧化碳二氧化钛光催化研究前景、研究背景1972年，Fujishima发表了二氧化钛单晶表面在紫外光照射下水的光分解现象，激起了人们极大的研究兴趣，揭开光催化技术序幕。FujishimaAetal，Nature,1972,23&37-38二氧化钛晶体二氧化钛是宽禁带半导体，在自然界中主要存在三种晶型：锐钛矿型（anatase）、金红石型（rut订e）和板钛矿型（brookite）。板钛矿晶型热稳定性较差，几乎不具备光催化活性。锐钛矿颗粒热稳定性相对

2、低一些，但光催化活性最高。但某些情况下，对金红石型二氧化钛的结构进行改性后表现岀良好的光催化活性。AnataseRutileBrookite纳米二氧化钛的特性20世纪90年代以来，随着纳米技术的发展赋予了二氧化钛材料新的特性和应用。与体相二氧化钛材料相比，纳米尺寸的二氧化钛具有更高的光催化活性。表面效应小尺寸效应量子尺寸效应宏观量子隧道效应纳米二氧化钛的特性一方面，随着尺寸变小，常规二氧化钛中准连续的电子能级发生分立，禁带宽度变大，吸收蓝移生成能量更高的光电子和空穴，具有更高的氧化和还原能力。另一方面，随着粒径减小，电子从体相迁移到表面的时间缩短，从而降低了光生电子和空穴对的复合几率，有效提高

3、光产率。此外，二氧化钛的比表面积亦因尺寸降低而显著增大，吸附底物的能力明显增强，促进了光催化反应的进行。光催化技术作为绿色技术之一，可缓解环境和能源问题，尤其是光催化还原，不仅有助于消除温室气体，避免环境污染，而且可以得到碳氧化合物，实现碳资源的循环使用。2010年7月，我国将“太阳能催化制氧与二氧化碳转化親合研究”列为重大项目，为我国光催化技术研究注入了新的动力。多年来，如何设计合成具有可见光活性的稳定光催化材料，实现光生电子和空穴的有效分离和传输等一直是光催化领域研究的热点和难点。因二氧化钛物理化学性质稳定、光催化活性高、廉价无毒等研究较多，目前仍为光催化领域研究的热点。TiO?光催化光解

4、水制氢CO2催化转化食品应用白色染料保护环境、二氧化钛光解水二氧化钛光解水的原理V/NHE-1.0-0.0-+1.0二.+2.0-+3.0FujishimaA,etal.,Nature.1972,23&37-38H20-H2+1/202当二氧化钛表面受到紫外光照射后，导致水发生氧化反应产生氧气，而在电极上则发生还原反应生成氢气。光催化剂被太阳光或外界光源照射后，位于价带上的电子被激发至导带，而空穴仍然留在价带上，所以就形成了带负电的电子和带正电的空穴对。光激发以后，产生的电子和空穴分离并且迁移到光催化剂的表面，在光解水反应中它们分别起还原和氧化作用。光解水制氢的评价指标一般来说考察催化剂的光解

5、水催化性能主要有两个指标,一为催化活性，二为催化剂稳定性。我们叮以将单位时间内的产氢量与催化剂的使用量联系起来，以气体的生成速率来表示其催化活性和这使得在相同的反应条件下，不同的催化剂之间具有一定的可比性。作为总量子效率概念的深化，表观量子效率是一种重要而同时被人们广泛认可的评价催化剂催化活性的一种指标。总量子效率与表观量子效率的计算方法分别如右式。总量子效率（戸琴加反區的电子懿吸收赢子数X100%表观蚩子效率（戶参加反应的电子数入射的光子数100%2*产生的氢分子数入射的光子数X100%（对于产氢来说）諏产生的氧气分子数入射的光子数-X100%（对于产氧来说）太阳能转化效率（%）=所产生氢气

6、的输出能量入射太阳光的毎量xlOO%一个好的光催化材料除了具有高的光催化活性量子效率外，还应具有良好的稳定性。一般用重复实验来测试催化剂的稳定性。据文献报道，光腐烛是催化剂失活的一个重要原因。比如对于金属硫化物而言。以CdS来说，更容易被空穴氧化而产生光腐烛现象。YugoM，etal.,Chem.Soc.ReV,2009,3&253-278光解水催化剂的改性元素掺杂优点:工艺简单，成本相对低廉，易于控制掺杂物的浓度，掺杂物种还可以随意组合。缺点：活性不太稳定。利用物理或化学的方法将灵活性强的阳离子掺杂取代宽带隙半导体中的晶格元素，或者间隙掺杂,这将改变晶格的结构类型，引入新的电荷，使光生电子和

7、空穴的运动状况发生改变，能带结构发生变化，可能会产生杂质能级态，进而拓展了其对可见光的响应范围。近年来，许多学者报道了关于用阴离子掺杂对氧化物半导体进行改性，例如用氮取代晶格氧。E叫H+Hs)珂0何0)NavarroYRM,etal.,Chem.Sus.Chem,2009,2(6):471-485光解水催化剂的改性半导体复合这种方法是指一种宽带隙半导体与另外一种导带能级较负的窄带隙半导体进行复合。右图给出了部分氧化物和硫化物半导体材料的导带与价带的电位，可以看出很多半导体的能带结构都与光解水的氧化还原电位相匹配。二氧化钛在550750nm处没有特征吸收峰，而CdS/TiO2复合物在550750

8、nm处则出现宽吸收谱带。由于CdS的能带较窄,使CdS/TiO2复合物把光的吸收范围从紫外光部分拓展到了可见光区。此外，该复合半导体使得光致电子和空穴得到了更ofon。02OQUofoE33UR。二uadME目UUJOHQ有效的分离，提高了光催化剂的量子效率。.54.?.8s-UKSXuY,etal,Am.Mineral,2000,85:543-556SantPA,etal,Phys.Chem.Chem.Phys,2002,4(2):198-203AmyL,etal.Chem.Rev.1995,95(3),735-758Figure4,EMetai-modifiedsemiconductorp

9、hotocatalystparticle光解水催化剂的改性贵金属沉积光生电子和空穴在激发后有自然复合的倾向。在实际应用中，这种复合作用降低了光催化剂的催化活性。研究发现，在光催化剂的表面沉积适量的贵金属，这种具有不同电子能级的异质结构可以有效地提高光生电子和空穴的分离效率。这是因为贵金属能在金属-导体表面形成Schottky势垒，这是一种电子的浅势阱，可以捕获光生载流子，半导体导带上的电子转移至金属上，加强了氢的还原，同时空穴留在半导体上，抑制光生电子和空穴的复合，延长空穴的寿命。金属的沉积量对催化活性有着至关重要的影响，要把沉积量控制在适宜的范围内。GratzelM,etal,Am.Chem

10、.Soc.,1981,103(16):4685-690光解水催化剂的改性有机物染料敏化通过染料敏化可以有效地拓展宽带隙半导体光催化剂二氧化钛在可见光区的光谱响应范围，提高光激发的效率，进而达到提高光电转换效率的目的。1981年瑞士的Graetzel研究小组首先使用联毗噪一二氧化钛体系，光电转换效率达到10%,光流密度达到12mA/cm2o1985年，他们将量子效率提高至44%。1988年，他们再次把量子效率至73%。此后，有机物敏化方法越来越引起许多学者的注意。染料吸附到半导体表面吸附态染料分子吸收光子被激发激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上AshokkumarM,HydrogenEne

11、rgy,199&23(6):427738光解水催化剂的改性尺寸和形貌的控制晶体大小晶体结构结构缺陷的种类和数量光催化剂表面的性质光致载流子迁移二氧化钛光催化电荷载流子从体相内部到达表面的几率随着光催化剂的粒径的减小而增加。结构缺陷既可捕获光致载流子，也可作为载流子的再复合中心。当粒径减小到纳米级时，光催化剂会呈现出新的电子性质KatoH,etal,Phys.Chem.C,2007,111(34):17420-17426许多研究集中提咼二氧化钛对可见光的响应。采取的主要方法包括掺杂改性和对二氧化钛的形貌控制。4006008001000200Energy/eVs-cnqe_QCXJe-eosqep

12、0z=eluONWavelength/nmWavelength/nmAbsorbance一arbunits_800Wavelength/nmspunq05-a)oueqosq0.75-(b)九:540nmOD0-70-0.65-nonanocatalyst、OTiO2nanoparticles0.60vTiO,Nnanoparticles0100200300400500Reactiontime/min2003Burda课题组用简单易行的氨化法在室温下得到了氮掺杂二氧化钛纳米颗粒，制得的T102-xNx具有较好的催化性，能够对长达600nm的可见光产生响应。Lindquist及其合作者用磁控溅射

13、的电化学方法合成了多孔的氮掺杂二氧化钛纳米晶，研究发现氮掺杂导致紧靠二氧化钛的价带附近产生了缺陷能量状态，并在价带边缘出现了局部能级。BurdaC，etal,NanoLett.,2003,3(8):1049-1051LiD,etal,SolidStateChem.,2005,178(11):3293-3302为了进一步提高二氧化钛光解水效率,人们又提出了用氮元素与其它元素共掺杂来提高二氧化钛对可见光的响应。Li等发现N-F共掺杂使得二氧化钛光催化活性大大提高。N-doping3-OOOC-2150027.500e3、CB(2UEC)Ao(EuS06)AvP一(wu岚9)ONOUESfA寸)19

14、77.191e-8F-doping3.000e21500e2一卜7.500e-31094e-8IESTomporaturo(K)二氧化钛有各种各样的纳米结构，不同的结构有着不同的催化活性，因而人们在各种纳米结构上做了许多探索。Henderson用同位素标定的方法研究了水在二氧化钛金红石(100)和(110)表面的解离过程，揭示了二氧化钛结构对水解离的影响。HendersonM?etal,Langmuir,1996,12(21):5093-5098二氧化钛光催化转化二氧化碳1978年，Halmann研究发现采用p-GaP单晶做阴极,碳棒做阳极，缓冲溶液为电解质，当单晶受高压汞灯照射时，电解质中的

15、CO?可被还原为甲酸、甲醛和甲醇。1979年，Inoue等将半导体TiO?等分散于水溶液中，在氤灯照射下，发现水溶液中的CO?可被还原为甲酸、甲醛、甲醇和少量甲烷，该研究进一步拓展了光催化技术的应用领域。r11VI-0一b-、L_h*7X-H-4fDaik丿*才!bz*-1z乂111/110-0.47.2-24ElectrodepCHcntidl(V)AZHIQoeQuoa岁UCQ2z.o(：EU:uup-uunuHalmannM,nature,1978,V275(5676):115-116Inoue,nature,1979,V277(5698):637-638C02是碳的最终氧化物，其化学性

16、质稳定。以还原产物甲醇为例，25C时下式方程式的吉布斯自由能变化为698.kj7mol,转化CO?需要注入能量，故CO?的还原比较困难。如果在光催化剂的作用下使C-0键断裂，利用太阳能和水将CO?还原为碳氢化合物，无疑是还原CO?的理想途径。一方面太阳能是清洁能源，可以避免化石资源还原CO?时产生新的CO?,有利于缓解大气温室效应，且以碳氢化合物为载体实现了太阳能向化学能的转化；另一方面用作为氢和电子供体还原绿色环保，可避免环境污染。因此，光催化还原CO?受到国内外学者的广泛关注。30多年以来有关光催化还原的报道较多，当前发展新型高效光催化材料和光催化反应体系，有效实现太阳能向化学能的转化成为

17、研究的关键。co:+2尽0hvCH3OH+-a光催化还原的基本原理当能量大于或等于禁带宽度的光照射半导体时，其价带（VB）电子被激发跃迁至导带（CB）,形成电子（e_）-空穴（h+）对，两者迁移至半导体表面可与表面吸附物种发生化还原反应，水可被h+氧化为。2和H+,片和L可将CO?还原为有机物，产物种类与反应物的还原电势，以及电子转移数有关。Inoue等首次报道光催化还原时就给出了反应的基本过程。phofocafcrfysf+7?v-photocaifysl*（eP十幅丄q+2/T2G9?（网）+2/r十2旷THCOOHHCOOH+2HJ2旷tHCHO+HQXHCHO十2ZT十2旷一CH.OH

18、CH.OH+2/T+2厂tCHa+H.OCihATP光反应CO2H2O乍尔文循环暗反应瓷合柞用CISCH.QH零有机物礙氢化合物氣气!.II.；TiO2光催化剂的改性金属和非金属掺杂是拓展光吸收范围，抑制光生载流子复合的有效措施。一般认为，掺杂元素取代Ti()2晶格中的0或者Ti,不仅能使禁带宽度变小，吸收光谱产生红移，而且可以给晶体中引入掺杂能级和晶体缺陷，构成载流子的捕获中心，抑制光生e-和h+的复合，明显改善TP?的光催化性能。将金属负载沉积于表面，可有效转移光生电子，抑制电子和空穴的复合，提高光催化量子效率。半导体复合是提高光催化体系电荷分离效率，拓展光谱响应范围的有效途径。表面光敏化

19、是将光敏化剂物理吸附或化学吸附于表面，是拓展光吸收范围的有效途径。SensitizerExcitaiianande-TransferloCRhaMofTiO2e-TransfcrsoAcccpiorRegenerationSensitizerSystemLuG,etal,Chem.Rev.1995.V95(1):69-96Ago课题组在紫外光催化还原方面做了大量研究，他们将TP?负载于多孔玻璃、介孔分子筛、多孔硅等载体上，研究了反应温度、晶型、分散性、C02H20的配比、亲水性、金属Cu、Pt负载等对反应的影响。50511-uoLLJpowrvPAPhotocatalystch4ch3oh,h

20、cho,coco2屮HO2OdesorptionJ/(,C(surface)W_IsolatedTi-oxide-CH4-CHoOH出。2Anpo,etal,RSCAdvances,2012,2,3165-3172Wu5etal,Front.Chem.Eng.China2010,4(2):120-126Wu课题组在染料敏化，以及金属负载改性还原方面开展了大量研究研究结果表明，染料敏化可提高的可见光吸收能力，Cu和Ag负载可有效捕获和转移光生电子，两者均能显著提高的催化活性。COz、co2TiTiz、(1)OH0HIITiTi(Oi)fiz叫IHITi(5)AyCX3、h/-ZorriTiTie11TiJTiIIc/oK0/TiTi1Ti(O2)、TiTiCH3OH，Kaneco等最早研究了液态和超临界CO?的光催化还原.05101520Irradiationtime,h963Tae?6)oEOLIOOOHpapH505JlEOo)oE9oL-工ooo