沉淀溶解平衡与沉淀测定法课件

1、2022/8/1第1页第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法 主要内容 一、沉淀溶解平衡 二、沉淀生成与溶解 三、沉淀滴定分析 银量法(莫尔法、佛尔哈德法、法扬斯法) 沉淀反应在分析化学中有着广泛的应用，经常利用沉淀反应进行物质的鉴定、测定、制备、分离（掩蔽）、提纯等。2022/8/1第2页 8-1 难溶电解质的溶解平衡 一、沉淀溶解平衡与溶度积常数事实证明，任何难溶电解质在水中都会发生溶解和沉淀两个过程。例如：2022/8/1第3页溶解：将AgCl固体放入水中，固体表面的Ag+和Cl- 在极性水分子作用下，不断溶入水中形成水 合离子，这个过程称为AgCl的溶解。沉淀：已溶于水中的Ag+和Cl-在不

2、断地相互撞击 中，又结合于固体的表面形成沉淀，这个过 程称为AgCl的沉淀。沉淀-溶解平衡： 在一定条件下，当溶解和沉淀的速率相等时，即达到了平衡状态，这种平衡称沉淀-溶解平衡。 2022/8/1第4页 称为难溶电解质的沉淀-溶解平衡常数，又称为溶度积常数，简称溶度积。例：2022/8/1第5页溶度积常数的特点： 1） 由难溶电解质的本性决定，不同的难溶电解质溶度积常数不同。 298K下的溶度积常数见P492附录三。 2） 的大小与溶解度有关。即它可反映难溶电解质的溶解程度（ 大，溶解趋势大）及生成沉淀的难易（ 越小，越易生成沉淀）。 （对同一类型而言） 3） 的值与离子浓度无关。改变离子浓度

3、只会使沉淀-溶解平衡移动而溶度积常数不变。 4） 是温度的函数。一般T升高，溶度积常数升高,但变化不大，常用298K时的溶度积常数。2022/8/1第6页二、溶度积与溶解度溶解度 溶解度：在一定温度下，1L难溶电解质的饱和溶液 中难溶电解质溶解的物质的量。用S表示， 单位为：molL-1。 溶解度与难溶电解质的本性和温度有关，还与其离子浓度有关。溶度积与溶解度的关系 AB型（1:1型）（如AgCl、AgBr、BaSO4等）AB = A+ + B- s s2022/8/1第7页 AB2或A2B型(1:2或2:1型)(如Mg(OH)2、Ag2CrO4等) AB2 = A+ + 2B- s 2s A

4、B3或A3B型(1:3或3:1型)(如Al(OH)3)AB3 = A+ + 3B- s 3s2022/8/1第8页溶度积与溶解度两者之间既有联系也有差别溶解度S和溶度积 都可以表示难溶电解质的溶解的难易，但溶度积反映的是难溶电解质的热力学本质溶解作用进行的倾向，只与温度有关。S是浓度的一种形式。 不受离子浓度的影响而溶解度则不同。关于溶度积与溶解度的关系，不能笼统地说溶解度大，溶度积就一定大。只有对同一类型的难溶电解质，才可以通过溶度积来比较它们溶解度的大小，溶解度则比较直观。2022/8/1第9页2022/8/1第10页利用热力学函数计算 可由实验测得，一般先测定难溶电解质的溶解度再计算溶度

5、积。但有些难溶电解质溶解度太小，很难通过实验方法求出溶度积，如 这些沉淀的 可借助热力学函数计算。 （溶度积）是一种化学平衡常数，所以我们可以根据第三章化学反应的标准吉布斯自由能变 计算 。2022/8/1第11页 影响沉淀溶解度的因素 同离子效应使难溶电解质溶解度降低 同离子效应： 在难溶电解质的饱和溶液中，加入与难溶电解质具有相同离子的易溶强电解质时，会使难溶电解质的溶解度降低，这种作用称为。 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq ) 溶解沉淀NaCl2022/8/1第12页例2：解：2022/8/1第13页 盐效应使难溶电解质溶解度增大盐效应：因加入与难溶电解质具有不同离子的

6、易溶 强电解质，而使难溶电解质溶解度增大的 效应称盐效应。KNO3 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq ) 溶解沉淀2022/8/1第14页 酸效应使难溶电解质溶解度增大酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称酸效应 配位效应使难溶电解质溶解度增大配位效应：若溶液中存在能与构晶离子形成可溶性配合物的配位剂时，配位剂能促使沉淀平衡向溶解的方向移动，使沉淀的溶解度增加，甚至完全溶解，此现象称配位效应。AgCl(s)Ag+(aq)+ Cl-(aq )溶解沉淀+2NH3 Ag（NH3）2+Cu2S 2Cu+S2-+ 2H+ H2S2022/8/1第15页三、溶度积规则离子积（Q）： 在某难

7、溶电解质溶液中，其离子浓度以化学计量系数为指数的幂的乘积称为离子积。例如：Mg(OH)2溶液溶度积 和离子积 Q 的表达式相同，但概念不同。 ：表示沉淀溶解平衡时，饱和溶液离子浓度的乘积。温度一定 为定值。 Q ：表示任意状态下离子浓度的乘积，数值不定。 是离子积的一个特例。2022/8/1第16页 溶度积规则 根据溶度积规则可以控制离子的浓度，使沉淀生成或使沉淀溶解。2022/8/1第17页8-2 沉淀的生成与溶解一、沉淀的生成根据溶度积规则，要使溶液中有沉淀生成其条件为 ，即离子积大于溶度积。促使沉淀生成的常用方法： 加入沉淀剂 改变溶液pH值 加入沉淀剂: 如在AgNO3溶液中加入K2C

8、rO4就会析出Ag2CrO4沉淀。沉淀完全的标准：在分析化学中，一般把经过沉淀 后，溶液中残留的离子浓度小于110-5molL-1， 即认为沉淀完全。2022/8/1第18页2022/8/1第19页2022/8/1第20页控制溶液的pH: 有些离子（如CO32-、PO43-、OH-、S2-等）要沉淀完全，除要选择合适的沉淀剂并加入过量外，溶液的酸度也影响沉淀的生成。例4：计算欲使0.010molL-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。已知： 2022/8/1第21页2022/8/1第22页二、分步沉淀 分步沉淀 由于难溶电解质的溶解度不同，加入沉淀剂后溶液中发生先后沉淀的现象称。 分步

9、沉淀先后的判断总原则：溶解度（s）小的难溶电解质先生成沉 淀，溶解度（s）大的难溶电解质后生成 沉淀。 对同一类型的难溶电解质，且被沉淀离子浓度相同或相近，逐滴加入沉淀剂， 小的先生成沉淀。2022/8/1第23页例5：将等体积浓度均为0.002molL-1KCl和KI混合，逐滴加入AgNO3溶液，问Cl-和I-沉淀顺序如何？能否用分步沉淀将两者分离？2022/8/1第24页S(AgCl)=1.310-5 S(AgI)=9.210-92022/8/1第25页 对不同类型的难溶电解质，溶解度小的先生成 沉淀。（有时需要计算） Cl-CrO42-对不同类型的难溶电解质，决不能说 小的先生成沉淀，

10、大的后生成沉淀。 Ag2CrO4（红）AgCl(白)AgNO3AgNO32022/8/1第26页2022/8/1第27页2022/8/1第28页三、沉淀的溶解根据溶度积规则，要使沉淀溶解其必要条件是 因此降低难溶电解质饱和溶液中的离子浓度，就可达到使沉淀溶解的目的。 酸碱反应使沉淀溶解（生成弱电解质或气体）加入强酸使难溶弱酸盐溶解生成弱酸2022/8/1第29页加入强酸时难溶碳酸盐、硫化物、亚硫酸盐溶解生成气体加强酸使难溶氢氧化物溶解生成H2O总反应：总反应：ZnS(s) Zn2+S2-S2- +2H+ H2SAl(OH)3 Al3+3OH-3OH- + 3H+ 3H2O2022/8/1第30

11、页从以上沉淀的溶解过程可以看出：在溶液中存在两个离子平衡反应。有一个离子出现在两个离子反应平衡中，这个离子称共同离子。多重平衡： 在溶液中，有一个共同的离子参与了两个不同的离子反应平衡，此时两个反应平衡便相互联系交织在一起，构成多重平衡。 利用多重平衡规则，可根据几个化学方程式的组合关系及已知平衡常数值，很方便的求所需反应的平衡常数。2022/8/1第31页 2022/8/1第32页2022/8/1第33页 氧化还原反应使沉淀溶解在含有沉淀的溶液中，加入氧化剂或还原剂，使溶液中某一离子发生氧化还原反应，降低其离子浓度，而使 达到沉淀溶解的目的。例如:一些难溶的硫化物CuS、PbS其溶度积常数很

12、小，用浓度很大的强酸也难以使其溶解，但通过加具有氧化性的HNO3却能使其溶解。2022/8/1第34页利用配位反应使沉淀溶解在含有沉淀的溶液中，加入适当的配位剂，使溶液中某一离子形成稳定的配合物，从而降低其离子浓度，而使 达到沉淀溶解的目的。2022/8/1第35页四、沉淀的转化沉淀的转化： 在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂使沉淀转化为另一种更难溶电解质的过程称。例如： KINa2SAgCl(白) AgI(黄) Ag2S(黑) 2022/8/1第36页 大的难溶电解质易向 小的难溶电解质转化；二者 相差越大转化越完全。(对同一类型而言)转化反应的平衡常数K值愈大,转化反应愈容易进行。例：在Ca

13、SO4中加入Na2CO3溶液CaSO4(s) + CO32-(aq) = CaCO3(s) + SO42- (aq)CaSO4(s) Ca2+(aq)+SO42-(aq)Ca2+(aq)+CO32-(aq) CaCO3(s) 多重平衡常数很大，表明转化反应进行的很彻底。2022/8/1第37页沉淀转化法在生产实践中的应用例1：水垢的清除。 水垢的主要成分为CaSO4，它不溶于水也不溶于酸，很难用直接溶解法清除。 例2：实验室中常利用沉淀转化清除某些不溶物AgCl不溶于酸、碱和洗涤剂，但可用 Na2S溶液将其转化为Ag2S，由于Ag2S溶于HNO3，故可将其彻底清除。Na2CO3 H+CaSO4

14、 CaCO3 Ca2+ + CO2 + H2O2022/8/1第38页8-3 沉淀滴定法一、沉淀滴定反应应具备的条件： 1. 反应能定量、迅速完成。 2. 生成的沉淀溶解度小。 3. 能够确定滴定终点。 4. 沉淀的吸附不影响滴定终点的确定。应用较广泛的沉淀滴定法是:银量法:莫尔法、佛尔哈德法 、法扬斯法 银量法： 利用生成难溶性银盐的测定方法称银量法。 Ag+ + X- = AgX X = Cl-、Br-、 I-、SCN-等2022/8/1第39页二、莫尔法1.莫尔法： 在中性或弱碱性的条件下，以AgNO3溶液为滴定剂，K2CrO4为指示剂直接滴定Cl-和Br-的滴定方法。 优点：测定Cl-

15、和Br-操作简单，准确度较高。 缺点：应用范围窄，干扰物质多。 (生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M(OH)n等) 不可测I-、SCN- （沉淀强烈吸附I-、SCN- ）。2022/8/1第40页2.滴定原理：滴定反应：Ag+ + Cl- AgCl（白）指示反应：2Ag+ + CrO42+ Ag2CrO4 (砖红色)S(AgCl)=1.310-5molL-1S(Ag2CrO4)=6.610-5molL-12022/8/1第41页3. 应用条件：(1)指示剂的用量：5.010-3 mol/L K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低； K2CrO4的浓度太低，终点推迟，结果偏高。(

16、2)滴定酸度 莫尔法要求的溶液的最适pH范围是6.510.5。若酸性大，则Ag2CrO4沉淀溶解。 Ag2CrO4+H+=2Ag+HCrO4-若碱性太强，产生Ag2O沉淀。（pH10.5） 2Ag+2OH-=Ag2O+H2O若溶液中有铵盐存在时，防止Ag（NH3）2+产生，pH范围是6.57.22022/8/1第42页(3)干扰与Ag+生成微溶性沉淀或配合物的阴离子干扰测定，如S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+干扰测定。大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，应预先除去。高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或

17、弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。2022/8/1第43页三、佛尔哈德法 1. 佛尔哈德法 是用铁胺矾NH4Fe (SO4)212H2O溶液作指示剂的银量法。它包括直接滴定法和返滴定法。 优点：选择性高(酸性条件下弱酸根离子如PO43-、 CrO42-)不干扰测定)；比莫尔法应用广泛。 缺点：准确度比莫尔法略低。 2. 基本原理直接滴定法的原理： 滴定剂：NH4SCN(或KSCN, NaSCN)的标准溶液 被测物：含Ag+的酸性溶液中 滴定反应：Ag+ + SCN- = AgSCN(白) 指示剂反应： Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+(血红色)2022/8/1第44页返滴定法的原理

18、： 在含卤化物的酸性介质中，加入过量AgNO3标准溶液，再加入指示剂NH4Fe (SO4)212H2O ，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3，从而得出卤化物含量。标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：X- ( Cl-、Br-、I-、) Ag+（过量） X- AgX Ag+（剩余） SCN- = AgSCN (白) Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+(血红色)2022/8/1第45页 AgCl的溶解度比AgSCN大，终点后，SCN-将与AgCl发生置换反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN，红色逐渐消失产生误差。应采取的措施： 将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，

19、以减少AgCl沉淀对Ag+的吸附。过滤除去沉淀。 加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷12mL。保护AgCl沉淀，阻止SCN-与AgCl发生转化反应。2022/8/1第46页3. 滴定条件和应用范围 (1) 指示剂的用量 Fe3+浓度使溶液呈现较深的橙黄色，影响终点的观察，一般保持浓度为0.015molL-1,则测定误差不超过0.1%。 (2) 溶液的酸度 滴定必须在酸性溶液中进行，在中性或碱性溶液中Fe3+ 将水解影响终点的确定。 干扰：强氧化剂和氮的低价氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，必须预先除去；反应接近终点时需剧烈摇动，避免AgSCN沉淀对Ag+的吸附。2022/8/1第47页

20、(4) 测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后加入，否则Fe3+将氧化I-为I2，影响准确度。 (5) 滴定不宜在高温下进行，否则会使红色的Fe(SCN)2+颜色退去。2022/8/1第48页四、法扬斯法1 法扬斯法：是用吸附指示剂确定滴定终点的银量法.吸附指示剂：一类有色化合物，当它被吸附在沉淀表 面之后，可能是由于形成某种化合物而导 致指示剂分子结构的变化，从而引起颜色 的改变。2 吸附指示剂的变色原理（以Ag+滴定Cl-为例）指示剂：荧光黄(fluorescein)化学计量点前：AgCl吸附Cl-形成AgClCl-,不吸附Fln-，

21、溶液为Fln-的颜色，为黄绿色。 化学计量点后：AgCl优先吸附Ag+, 形成AgClAg+， Fln- 作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形 而表现为粉红色。HFIn H+FIn- 黄绿色2022/8/1第49页 Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄7Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿 粉红710二氯荧光黄 4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿粉红410曙红2Br-,I-, SCN-Ag+粉红 红紫210甲基紫Ag+Cl-红 紫酸性2022/8/1第50页3. 滴定条件和应用范围 (1)溶液酸度要适当：若碱性太强，产生Ag2O沉淀,且吸附指示剂解离过

22、强，可能在理论终点前被吸附；溶液酸性太强，H+与指示剂阴离子结合成不被吸附的分子，不易被正电溶胶所吸附。 (2)在滴定前加入糊精或淀粉溶液等胶体保护剂，扩大沉淀表面积，有利于指示剂的变色。 (3)被测溶液浓度不能太稀，否则沉淀量小，终点难以测定。 (4)避免在强光下测定，以防止AgCl感光变成灰黑色，影响终点的观察。 (5)沉淀对指示剂的吸附能力要小于沉淀对被测离子的吸附能力，否则终点提前2022/8/1第51页8-4 重量分析法一、重量分析法的概念及特点重量分析法：是采用适当的方法，先使被测组分 与试样中的其他组分分离，转化为一定的称 量形式，然后用称重方法测定该组分的含量。重量分析法的主要

23、特点： 是直接用分析天平称量获得分析结果，不需要基准物质或标准试样作参比，分析结果准确。但操作繁琐、分析周期长、不适于微量和痕量组分的测定。 目前主要用于含量不太低的Si、S、P、Ni、水分、灰分、挥发物、粗脂肪等的测定。2022/8/1第52页二、重量分析法的分类 化学沉淀法 化学沉淀法是重量分析的主要方法。该方法利用沉淀反应，使被测组分生成沉淀，再将沉淀过滤、洗涤、烘干成组成一定的物质，最后称其质量计算被测组分的含量。主要用于P，S，Si，Ni等测定。 2.电解法：是利用电解原理使金属离子在电极上析出，然后称其质量计算含量的方法。 过量BaCl2例：土壤中SO42- BaSO42022/8

24、/1第53页 3.挥发法 挥发法是通过加热或其他方法使试样中的被测组分挥发溢出，根据气体逸出前后试样质量之差来计算被测组分的含量。 例如：土壤、食品、植物中水分的测定。 4.萃取法 萃取法是利用萃取剂将被测组分萃取出来，蒸发除去萃取剂，称量萃取物的质量从而确定被测组分含量的方法。 例如：粗脂肪的测定。2022/8/1第54页三、重量分析法一般程序被测物 沉淀形式 称量形式(1)称样； (2)溶解样品，配成稀溶液；(3)控制反应条件； (4)加入适量沉淀剂,使预测成分沉淀为难溶性化合物；(5)过滤； (6)洗涤； (7)烘干或灼烧； (8)称量(9)计算被测成分的含量。 被测物 沉淀剂 沉淀形式

25、 称量形式 SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4 溶解、加入沉淀剂陈化、滤洗、烘(烧)2022/8/1第55页四、对沉淀和称量形式的要求对沉淀形式的要求：1.沉淀的S小，溶解损失应0.1mg。(沉淀完全)2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀，杂质少)3.便于过滤和洗涤。(晶形好)4.沉淀易于转化为称量形式。对称量形式的要求：1. 组成恒定(定量的基础)2. 有足够的化学稳定性，不受空气中水分、CO2和O2的影响。(定量准确)3. 称量形式的摩尔质量大(被测组分在沉淀中的含量小，称量误差小)。2022/8/1第56页五、沉淀的纯度及条件的选择共沉淀现象： 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中，这种现象称。吸附共沉淀（服从吸附规则） 是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤包藏共沉淀（服从吸附规则） 是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶混晶共沉淀 预先将杂质分离除去2022/8/1第57页 后沉淀现象： 当沉淀析出后，在放置过程中，溶液中的杂质离子慢慢降到原沉淀上的现象称。 缩短沉淀与母液共置的时间。 陈化： 在沉淀完全