高分散和相容性TiO2的研制

1、“高分散和相容性 TiO2的研制”项目技术总结报告李实根.项目简介随着化纤向功能化、超细化方向发展，化纤钛白粉也必须适应这种变化。开 发出满足化纤新产品要求的钛白粉， 是化纤行业转型升级的前提条件。化纤的超 细化，要求钛白粉的超细化。直径只有5微米左右的化纤，要求其原料钛白粉中 不能有超过5微米以上的粒子存在。而目前化纤企业使用的大部分钛白粉，其控制指标是45微米筛余物，化纤企业不得不在使用钛白粉之前再经过研磨。既便 这样，还对现有直径20微米化纤品种产生一定的质量影响。钛白粉生产企业应 该尽快开发出超细钛白粉产品，以满足化纤生产的需要。化纤的功能化，其一个重要指标就是化纤的物理机械性能， 主

2、要是机械强度。 化纤中加入钛白粉后，如果分散不好就会对化纤强度产生不利影响。化纤是有机 物，偏油性，而钛白粉是无机物，偏水性，油水不相容，但为了使化纤消光，化 纤中又必须添加钛白粉。只有解决好化纤与钛白粉相容性问题， 甚至使二者紧密 结合在一起，才能防止化纤的机械性能的降低，并有可能提高化纤强度。显然，超细化，超分散成为化纤钛白粉的发展方向。.项目技术工作内容提高钛白粉白度目前化纤用钛白粉基本上都是锐钛型的，而锐钛型钛白粉都是通过硫酸法工 艺而来。在硫酸法生产过程中，钛白粉的提纯主要是经过水洗将其中的有色杂质 去除，达到提高白度的目的。我公司已经与上游钛白粉原料生产商合作，改进水洗设备和漂白方

3、式等办法，大幅度提高了钛白粉白度；(1)改进的偏钛酸漂白工艺为：适当提高漂白过程三价钛的浓度，在能使 物料搅拌均匀的前提下，尽量减少搅拌时间，增加置熟化时间，防止三价钛被空 气中的氧所氧化，保证二次水洗前浆料中 Ti3+浓度(以TiO2计)达0.8-1.0g/L, 以提高三价钛对二价铁的保护作用。具体工艺如下：控制浆料中TiO2浓度在150g/L400 g/L,较优为 200g/L-350 g/L,最优为 280g/L 300 g/L。在开启搅 拌的情况下，向上述偏钛酸中加入硫酸，硫酸浓度在 50%以上均可以，较优为工 业品硫酸，浓度为93%或98%。浆料中硫酸白浓度控制在10g/L100 g

4、/L,较优 为30g/L80 g/L,最优为50g/L 60 g/L。加酸时间15 30min,加完酸后，用蒸 汽或其它热源加热，使浆料温度保持在40C 90C,较优50C-80,最优60C-70c 达到上述温度后，再向上述偏钛酸中加入 Ti3+溶液，使浆料中Ti3+浓度(以TiO2 计)达 0.2-2.0 g/L,较优 0.5-1.5g/L,最优 0.8-1.0g/L。加料时间 10-15min,加完 Ti3+后继续搅拌20min,停搅拌，静置熟化0.5-1.0h。(2)改进的偏钛酸洗涤工艺为：将用于偏钛酸洗涤的水，用酸调节 PH值 至1-2,保证在水洗过程中，即使有三价铁形成，也不会水解成

5、不溶于水的 Fe(OH3,而是以Fe3+的形式被洗水带走。具体工艺过程为：将以上偏钛酸用叶 滤机、箱式压滤机等过滤设备过滤，再用以硫酸、盐酸等酸性物质调节PH值12的酸化水洗涤，洗水温度控制在30-80,较优40-65,最优45-50。 定期以定性方法检测洗涤出水中的铁含量，当定性合格后，再用定量法测定偏钛酸中的铁含量，合格后再进行掺杂处理。(3)步骤(2)所述定性检测方法为：取10ml洗涤出水，向其中加3-5滴 40%过氧化氢，摇匀，再向其中加入约1ml浓度为200 g/L的NH4SCN容液，摇匀。 若溶液显红色或浅红色则不合格，若溶液显浅黄褐色至无色，则为合格。(4)定量检测偏钛酸中铁含量

6、的方法，是水洗质量的重要保障。目前钛白 粉生产基本上都是利用水洗后水中铁含量判断偏钛酸是否合格，这存在较多不确定性，如果水洗过程中有Fe(OH3沉淀形成，定性分析将失真。本专利通过定量 分析的方法，数值准确度高、分析速度快，保证了水洗质量。步骤(2)所述定量检测方法为：取偏钛酸滤饼约10g,于500ml锥形瓶中加1: 1硫酸100ml,于 电炉上加热溶解至透明，取下冷却至室温，加水稀释至200ml。取上述溶液10ml 分析TiO2含量；另取10ml上述溶液，调节PH值4.5-5.0,加入邻啡啰咻显色， 用分光光度计测定吸光度，根据标准曲线，计算样品中Fe含量。铁含量(Fe/TiQ 质量比) 0

7、.003%为合格。(5)目前水洗工艺用水大都采用砂滤水，因其中含有较多离子，会使最终 产品中杂质离子偏高，影响产品耐候性。步骤(2)所述的洗涤工艺中，所用水 为电导率在500Q *m以上的去离子水，不仅可提高洗涤速度，还可减少杂质离 子的残留量，提高产品耐候性。洗涤水PH值调节所用酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸的一种或几种，较优为硫酸、盐酸，最优为盐酸。钛白粉无机包膜技术钛白粉的表面张力极高，达 400mN/m以上，经粉碎后的钛白粉粒子很容易 聚集成团，不利于在化纤中分散。本项目选用表面张力较小，白度高的无机物， 在钛白粉表面包一层膜，使钛白粉粒子之间相互隔开，阻止钛白粉的聚集，使钛 白粉的

8、分散性大幅度提高。超细、高分散化纤钛白粉的制备工艺过程如下：将经粉碎至一定细度（平均 粒径0.4微米左右）的锐钛型钛白粉加入水中，添加如六偏磷酸钠、硅酸钠等分 散剂，并用烧碱调节PH值9-11。将以上浆料用砂磨机研磨，使团聚在一起的钛 白粉粒子分散开来。然后进入包膜设备，将以上浆料加热到一定的温度，在有良 好搅拌的条件下，加入包膜剂，调节体系 PH值，使包膜剂沉积到钛白粉表面， 并熟化一定时间，完成了钛白粉表面一层无机包膜。如果要包上几层无机氧化物， 则再次调整浆料温度、PH值，加入第二种物质包膜。钛白粉表面包覆无机氧化 物保护膜后，其表面性质发生了根本的变化，不仅具有了新表面特性，且拥有新

9、的物理和化学性能。本项目表面包膜工艺采用三氧化二铝包膜： 将可溶性的铝盐配成一定浓度的 水溶液，在一定温度和良好搅拌条件下，以一定速度加到分散良好的金红石粗品 浆料中，且用酸或碱将pH值到58,并且让铝以水合氧化铝的形式凝结在在钛 白粉颗粒表面。包膜前要将钛白粉颗粒分散于水中，使待包覆的颗粒达到最佳分散状态，且 拥有最为合适的粘度，以便在每个颗粒表面沉淀出较完整的膜层。在钛白粉浆料 中添加分散剂能提高钛白粉的分散效果。我们选用了硅酸钠、六偏磷酸钠、单乙醇胺进行试验，结果表明，采用重量为钛白粉 0.12%六偏磷酸钠制得的浆料粒子 的Zeta电位绝对值最高，浆料粘度最低说明六偏磷酸钠是钛白粉的最佳

10、分散剂。分散好的浆料再进行包膜，钛白粉包膜原理示意图见图1。未包膜TQa颗粒包膜后TiO感粒图1包膜原理示意图已经有许多人对钛白粉表面包覆 A12O3膜的工作进行了详细的实验，实验过 程中包覆AI2O3膜也会受到多方面的影响，例如 PH值、温度、加料速度、搅拌 强度等。铝盐包膜所形成的水合氧化铝，实际组分是勃母碱或假勃母石型氧化铝（丫-AlOOH）、水铝石（a-A1OOH）、和三羟铝石丫-Al （OH） 3的混合物，但高 耐候钛白粉要求形成勃母石或假勃母石型水合氧化铝，因为它们呈带状或带状结 构，有利于颜料的分散4。实验表明：在过高的温度或过高的 pH值下，产生的 膜既不致密也不均匀，电镜下可

11、观察到沉淀物呈网状结构伸展在钛白粉粒子之间； 而在较低的温度或较低的pH值下，因钛白粉粒子不能充分分散开来，使很多粒 子被包在一起，在汽流粉碎过程中会被打开，导致最终没能在所有钛白粉粒子上 形成均匀的连续膜。最终实验确定包膜温度为 60C、pH值为5.5时产生的膜最 为均匀、致密。钛白粉的有机改性（1）钛白粉有机改性简介。因钛白粉表面是亲水的，与油性的化纤分子亲 和力低，目前化纤生产使用的钛白粉在化纤中分散不佳，尤其是与化纤树脂干混制造化纤母粒过程中，根本无法分散。因此，本研究拟在经无机包膜的钛白粉表 面再进行有机改性，使无机的表面转化为有机表面，增加钛白粉在化纤中的分散 性以及与化纤的结合强

12、度。钛白粉在化纤中主要的功能是遮光剂和着色剂，这些功能的实现的前提就是钛白粉必须具有良好的分散性，如果钛白粉分散性不好，就有可能导致下述缺陷： （a）造成化纤拉丝时断线；（b）需额外添加分散剂，增加生产成本，且可使VOC 升高；（c）树脂混炼时间延长，降低生产效率；（d）使用过程中可能因应力集中 而导致纤维强度低下；（e）降低钛白粉的耐老化的功能。钛白粉分散性主要受分 子间作用力，极性吸附，颗粒细度等因素影响。用于化纤的钛白粉的粒径一般为 0.2um左右。这种细小颗粒具有极大的比表面积和吉布斯自由能，处于热力学不 稳定的状态。因此，钛白粉粒子总是以团聚体的形态存在，只不过是团聚体的紧密性和颗粒

13、数多少不同而已。对于未进行表面有机改性处理的钛白粉， 钛白粉粒 子的团聚体结合紧密，在与树脂一起混炼时，钛白粉因内聚能的存在而很难在树 脂中分散，即使在高温高速捏合时也很难将其均匀分散开。为了提高钛白粉的分 散均匀性和稳定性，必须消除或削弱其表面极性和降低其表面自由能。本项目通过采用含有长链脂肪链的非离子性聚硅氧烷作为钛白粉的有机包膜材料。它可以屏蔽钛白粉表面的极性基团(如羟基)，在钛白粉表面生成位阻官能团，阻止钛白 粉颗粒相互靠近，增加团聚的难度，从而使钛白粉团聚体处于松散状态， 而且团 聚体的颗粒数量少，在与树脂混合后进行混炼时就相对容易分散开。(2)钛白粉改性及其亲水亲油实验。实验表明，

14、经有机硅改性的化纤钛白粉， 由亲水性转化成了亲油性。图2中三个瓶中装入蒸储水，然后向其中加少量钛白 粉，第1个瓶中是未进行有机改性的钛白粉，第 2、3两个是用两种有机硅改性 的钛白粉。可见，未改性的钛白粉是亲水的，沉入水底时，有部分分散于水中。 改性后变成了憎水性，飘浮于水面。说明本项目工艺对钛白粉的改性效果显著。于三个玻璃瓶中加入环己烷和水，水的密度较大在下层，环己烷密度较小在 上层.向3个瓶中分别加入以上三种钛白粉样品，并适当搅拌，静置后现象见图 3。可见，未改性的1号样品亲水憎油，改性后的2、3号两样品都墨迹成了憎水 亲油。(3)改性钛白粉红外测试。将各改性 样品进行红外检测，图谱如图4

15、4000 SSOO 30002 眦2M01500500WavdBngth(nrTi)图4、各种改性剂处理的钛白粉红外光谱(a) 3430cm-1和1633cm-1分别存在吸收峰，分别对应TiQ或空气中H2O的-OH基团的伸缩和弯曲振动峰；(b)在2972cm-1和2926cm-1处出现了吸收峰，该吸收峰对应着硅烷偶联剂 中-CHs和-CH2上C-H键的伸缩振动峰；(c)在1110 cm-1和1055cm-1处均出现了 Si-O-C键的吸收峰。(d)在波数为662 cm-1处的吸收峰有所变化，主要是因为偶联剂中碳环振动；KH550样品在波数为3453 cm-1处峰变宽，主要是 -N-H-基团的振

16、动； KH570样品在1719 c1处出现了 C=O键的吸收峰；(4)改性粉体评定一形貌分析。将改性后的钛白粉样品于透射电镜下照相，可 见其粒子为近似球形，业子大小在200nm左右，比化纤直径5um小一个数量级, 达到了超细化的目的。（5）化纤钛白粉性能指标检测产品型号DTA-600DTA-601合同指标实测合同指标实测二氧化钛含量（% 9898.29292.3吸油量（g/100g） 20191817悬浮液PH值7.5-8.07.77.5-8.0r 7.6水溶物（的 0.50.30.30.2105c挥发物（的0.50.40.30.245 m m筛余物（为0.0050.0030.0030.002消色力（雷诺数）1550159015001530白度（的9494.89595.5水分散性（