高材1104杨俊雷年产5万吨甲基叔丁基醚的生产工艺设计说明书

1、word格式整理版北京化工大学北方学院NORTH COLLEGE OF BEIJING UNIVERSITY OFCHEMICAL TECHNOLOGY(2015)届本科生毕业设计文献综述题目： 年产5万吨甲基叔丁基醍的牛产工艺设计学院： 化工与材料工程学院 专业: 高分子材料与工程学号： 110120117 姓名： 杨俊雷指导老师：孙双月2015年11月7日学习参考word格式整理版 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark6 o Current Document 第一章概述 1 HYPERLINK l bookmark8 o Current Document M

2、TBE产品介绍 1 HYPERLINK l bookmark10 o Current Document 产品性状 1 HYPERLINK l bookmark12 o Current Document 物理性质 2 HYPERLINK l bookmark14 o Current Document 化学性质 2 HYPERLINK l bookmark16 o Current Document 毒性 2 HYPERLINK l bookmark18 o Current Document 甲基叔丁基醍的反应机理 3 HYPERLINK l bookmark20 o Current Documen

3、t 第二章MTBE的应用 4 HYPERLINK l bookmark22 o Current Document 作为汽油添加剂 4 HYPERLINK l bookmark24 o Current Document 裂解制取高浓度的异丁烯 4 HYPERLINK l bookmark26 o Current Document 充当反应溶剂和试剂 4 HYPERLINK l bookmark28 o Current Document 第三章国内外市场 6 HYPERLINK l bookmark30 o Current Document 国外市场 6 HYPERLINK l bookmark3

4、2 o Current Document 欧洲与北美洲 6 HYPERLINK l bookmark34 o Current Document 亚洲、非洲、拉美地区 6 HYPERLINK l bookmark36 o Current Document 国内市场 7 HYPERLINK l bookmark38 o Current Document 第四章 国内外发展现状及未来展望 9 HYPERLINK l bookmark40 o Current Document 第五章生产工艺 10 HYPERLINK l bookmark42 o Current Document 结论 11 HYPE

5、RLINK l bookmark44 o Current Document 参考文献 12学习参考word格式整理版学习参考word格式整理版第一章概述MTBE产品介绍甲基叔丁基醴简称MTBE是一种透明、无色、高辛烷值（研究法辛烷值115） 的液体，具有醴类所特有的气味，氧含量为18% （质量分数）。MTB能与汽油很好 地互溶，吸水少，对环境无污染，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合 组分，其作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。 它不仅能有效提高汽油 辛烷值（添加2%的MTBE油产品的辛烷值可增加7%）和汽油燃烧效率，汽车尾气 中不含铅，而且还能改善汽车性能，同时减少了其他有害物质

6、如臭氧、苯、丁二 烯等的排放，降低汽油的成本。20世纪70年代，MTB睐为提高汽油辛烷值的汽油 调和组分开始被人们注意。MTB的基础辛烷值RON 118, MON 100,是优良的汽 油高辛烷值添加剂和抗爆剂。MTBET汽油可以任意比例互溶而不发生分层现象， 与汽油组分调和时，有良好的调和效应，调和辛烷值高于其净辛烷值。作为有机 合成原料，可制高纯度的异丁烯。虽然MTBE改善空气质量有积极意义，但是MTBE有较强的化学稳定性、迁 移性和毒性，MTBE：漏已经对人类和环境造成一定危害，可使人头疼、头昏，刺 激眼睛。MTBEI一种极易溶于水且难以生物降解的物质，对动物具有强烈的致癌 作用，美国国家

7、环保局已将MTBEU为50种饮用水源污染物之一。产品性状分子结构甲基叔丁基帆英文缩写为 MTBE（methyl tert-butyl ether ）,是一种无 色透明、粘度低的可挥发性液体，具有特殊气味，含氧量为 18.2%的有机醴类。 它的蒸汽比空气重，可沿地面扩散，与强氧化剂共存时可燃烧。MTBE的纯度约学习参考word格式整理版为 97% 99.5%,分子式为：CHOC(CH3物理性质常数名称数据沸点55.2冰点C-109闪点C-10.0自燃点C460生成自由能液相KJ/mol -119.9(GF298)气相KJ/mol 535.30临界温度C223.9比热容C2.135蒸发热J/(g*

8、K)30.10燃烧热MJ/kg38.21临界压力KPC223.9折光指数20C1.3689相对密度(水=1)kg/m30.76饱和蒸气压KPa31.9(20 C)化学性质MTBE氧气或空气接触时，不能形成爆炸性过氧化物。MTBE强无机酸接触时，则会发生分解反应，生成异丁烯，甲醇及姓类。MTB在酸性三氧化二铝存在下，于20c和压力条件下，生成异丁烯，甲醇,(4)由此性质可生成高纯度异丁烯。MTBE甲醛在阳离子树脂上与140c反应生成异戊二烯，甲醇。MTBE230-280C,存有催化剂存在与空气氧化可以生成异戊二烯。1.2.3毒性MTBEM有一定的毒性。20世纪80年代末开始研究其毒性。研究发现，

9、它易 于与水融合，可渗入土壤，破坏地下水质，认为它是一种可能的污染物。学习参考word格式整理版MTB等要经呼吸道吸收，也可以经皮肤和消化道吸收，动物在高浓度的MTB 中可致癌。对小鼠的麻醉浓度为 1.0mmol/L,致死浓度为1.6mmol/L。对人体的 影响主要表现在上呼吸道、眼睛粘膜的刺激反应，长期接触可使皮肤干燥。美国EPA隹荐饮用水中 MTBE勺质量浓度为5.210.3仙g/L。1.3甲基叔丁基醴的反应机理MTB日股是以甲醇和异丁烯为原料，借助酸性催化剂合成，其中催化剂在工 业上用得最多的是树脂催化剂。其中由于异丁烯的来源不同而形成了不同的合成 路线。MTB的反应是一个选择性 加成反

10、应，烯姓中的叔碳原子在酸性催化剂的存在 下形成正碳离子，再与醇结合形成醴。其反应是一个可逆放热反应。主反应：异丁烯与甲醇在酸性催化剂存在下发生以下反应 ：(CII )/二01 +CH主要副反应：异丁烯二聚生成二异丁烯，原料中水分与异丁烯反应生成叔丁 醇，甲醇缩合反应生成二甲醴，反应式如下：(CH3c = CH2 + ll2O(CIIJ3COJI= ：|L+lhmCH,OCHJ + llj)学习参考word格式整理版第二章MTBE勺应用作为汽油添加剂MTB限有很高的净辛烷值，能与汽油较好地互溶，对于烷基化汽油、直储汽 油、催化裂化汽油等都有着很好的调和作用。 作为汽油添加剂在当今社会有占据 着重

11、要地位。它不仅能有效的提高汽油辛烷值与燃烧效率，降低其成本，还能改善汽车性能，而且排放的尾气中不含铅，C(W放量也减少了 30%,同时还减少了 苯、丁二烯，臭氧等其他有害物质的排放，减少了汽车尾气对人体健康的影响。 这是一般的醴类所不具有的优点。 随着汽油的广泛使用，科学家们开始发现MTBE 对动物也有一定的毒害作用，是一种潜在的污染物质。MTB在土壤中具有极高的 水溶性，一旦进入土壤介质就能迅速地从浅表地下含水层渗透到深层含水层，并与地下水同步蔓延。鉴于MTB的危害性，从发展前景来看，应尽早从现有的MTBE 生产技术中找出路。裂解制取高浓度的异丁烯异丁烯是一种重要的化工原料，广泛用于合成弹性

12、体、农药中间体和生产聚 异丁烯、叔丁胺，叔丁基苯、丁基橡胶等。利用 MTB裂解生产高纯度异丁烯，进 而生产一系列用途广泛的高附加值下游产品，可以有效应对MTB的禁用所带来的 危机。MTB裂解法是现阶段用于生产异丁烯的主要方法。 由于在碳四储份中的异 丁烯与甲醛合成MTB的反应是可逆反应。在适当的酸性催化剂作用下，MTB能发 生裂解，生成异丁烯和甲醇。产物经冷却、吸收、回收、精储，可以制得纯度高 达99%的异丁烯以及达到工业二级的甲醇副产品。充当反应溶剂和试剂MTB的稳定性好，抗氧化，可以作为良好的反应溶剂和试剂使用。例如，在 用多聚甲醛、苯酚和二烷基胺制备邻二烷氨基甲基苯酚中，MTB就作为溶剂

13、使用。 在苯酚的烷基化、MTBE基化、甲酯的制备、异戊二烯的制备等，MTBE是用作 溶剂使用。另外，MTB还是一种高效快速的胆固醇结石溶解剂，在目前发现的胆学习参考word格式整理版固醇溶解剂中，它的溶解能力最强，能有效地溶解胆固醇含量40%90%的结石。学习参考word格式整理版第三章国内外市场国外市场欧洲与北美洲2008年初.欧盟委员会确认MTB时健康不构成威胁.MTB1T以继续作为清洁 汽油的主要辛烷值改进剂 欧洲出现MTBEETB浒用的格局.由于MTB的价格低 于ETBE欧洲的炼油厂将根据成本优势使用这两种含氧化合物。西欧生产的MTBE 对美国市场的出口完全停止。美国生产的MTBEU开

14、始向西欧国家出口，年出口量 达上百万吨.使西欧的MTB生产受到了一定白影响。以年均8. 2%的速度递减。 西欧地区MTB的产能将由2007年的235.4万t/a减少到2012年的115. 3万t/a.年 均递减13. 3%。产量将由2007年的162. 5万t减少到2012年的98. 5万t ,年均递 减9. 5%。欧盟采取激励政策.规定2009年年底以前生产ETBE勺生产商可获得 政府的补贴企业为了获得补贴纷纷将MTB装置转产ETBE导致了 MTB的大幅减 产。中东欧地区2007-2012年的MTBE能没有多大变化。产量年均增长率约为 3. 1%。众所周知.北美地区实施禁用甲基叔丁基醴（MT

15、BE）勺政策，已导致MTB的生 产量锐减，同时对世界MTB的产量和消费量产生了巨大影响 美国主要的几家公 司均停止了 MTB的生产，剩下唯一主要的MTBE产商为亨斯迈公司.其他一些小 型生产商将所生产的MTBEI于出口。从2006年5月起.美国从MTB净进口国转变 为MTB净出口国北美MTB的产能从2002年的1 169. 7万t/a降至2007年485万t /a.以每年16. 1 %的速度下降：由2007年的485万t/a将减少到2012年的35. 4 万t/a。年均递减4. 3% :产量由2007年的311万t将减少到2012年的262. 5万t。亚洲、非洲、拉美地区亚洲许多国家大量投资兴

16、建 MTBEk产装置，预计到2012年亚洲及中东地区 MTB产能、产量将分另I达至IJ 950万t/a、850万t/a。2007-2012年，亚洲MTB的 产能、产量年增长率分别为0. 7%、2%.中东地区MTB的产能没有变化，产量 年增长率约为1.4%,维持较高的开工率。受美国禁用的影响.加上拉美丰富的学习参考word格式整理版替代资源.2007-2012年拉美地区MTB的产能和产量将以年均12%的速度下降亚 洲及中东地区日益严重的大气污染是亟待解决的问题.特别是中东地区和南太平洋岛国，仍有许多国家在使用含铅汽油。尽管也有许多可以替代MTB的汽油调合 组分.但经过比较，MTBE是成本最低、改

17、善空气质量效果最好的。亚太及中 东地区MTB的需求量一直呈急剧增长势头.许多国家大量投资兴建MTBE,产装置。只有少数国家.如泰国采取禁用MTB的政策.全力推动MTB囱乙醇的转化.这 主要是因为泰国木薯资源丰富。国内市场目前，国内MTBE.产技术已基本实现国产化，以催化蒸储为核心的组合工艺 成为技术主体。随着国民经济的高速增长，汽车工业随之快速发展。在车用汽油 质量标准不断提升的拉动下，国内MTBB!求仍将以较快速度增长。MTB睐为调油原料之一，随着汽油需求白增加而同步增长。据统计，1990年，我国汽油产量为2 116. 1万t, MTB乎均添加量为0. 40%,大部分汽油仍为 含铅汽油；20

18、00年，我国汽油产量为3984. 7万t, MTB乎均添加量为2. 25%, 含铅汽油比例下降；2006年，我国汽油产量为5 591 . 4万t, MTB乎均添加量为 2. 59%。2008年，汽油产量6 348万t , MTB乎均添加量为3. 1%。可以看出， 随着我国油品质量的升级，MTB的消费量和添加比例在逐步提高。2010年，汽油 将达到7 000万t以上，MTB于均搀兑比例将达到4. 5%。MTB的总需求量将达到 300万t以上。可以看出，随着我国油品质量的升级，MTB的消费量和添加比例在 逐步提高。国MTB在要用于汽油添加剂（占90% ）、裂解制异丁烯原料以及溶剂（占10%）。清洁

19、汽油将继续拉动MTBB!求。目前我国汽油氧含量限制在2. 7%以下， 通过添加MTB提高辛烷值已成为提高汽油标准最经济的手段。由于降硫和降烯 姓：.导致汽油辛烷值损失较大，为达到汽油辛烷值与清洁燃料要求的平衡，MTBE仍将是我国重要的汽油辛烷值改进剂， 其需求将以较快速度增长。我国炼油工业 正处于发展期，油品需求增长速度居全球之首。加之油品质量升级和排放要求的 提高，以及进口高硫原油加工量的增加，MTB的添加比例及其消费量将逐步提高， MTB的总需求趋势将稳步增长。未来MTB吃工消费将逐步增加。MTB裂解是高纯 度异丁烯的重要来源，随着我国碳四资源的不断增加，异丁烯主要化工下游产品学习参考wo

20、rd格式整理版链需求量将有较大的提高。2010年、201研我国丁基橡胶需求量将分别达到 20 万t和35万to聚异丁烯需求量将分别达到6万t和10万to此外，叔丁胺、聚异丁 烯胺、以高纯异丁烯为原料的叔丁基酚类系列抗氧剂等，市场前景都较为乐观。异丁烯需求的扩大将会促进MTB踏费增加。学习参考word格式整理版第四章 国内外发展现状及未来展望纵观世界范围内的MTB市场现状可以看出.北美的MTB市场将随着美国禁用 进程的推进迅速缩小.为数不多的几家生产企业以出口为主。 欧洲市场在相当长 的一段时间内将以MTBEETBI者并存为主.ETBEW取代MTB的趋势。中南美洲 受美国市场影响.MTBE能和产

21、量下降速度比较大 亚洲除了少数国家禁用MTBE 外.整体产能、产量仍然呈增长走势。中东地区与非洲MTB产能没有很大变化由 于MTB的价格低于ETBE许多国家的炼油企业将根据成本优势决定使用哪种作为 汽油辛烷值的改进剂 尤其是亟待解决大气污染问题的亚洲及中东地区.低成本 的MTBE是最佳选择。禁用MTB在美国已成定局.包括西欧在内的一些地区和国家也趋于在汽油中 减少MTBEI量或禁止使用。预计美国禁用的行动迟早会扩散到世界其它地区. 估 计禁用时间将比美国晚1015年。国内的MTBE!求在一段时间内还将稳步增长。 国内MTB生产企业在今后的发展中应注重以下三个方面：(1)新建装置应慎重。虽然迄今

22、为止，国内尚没有在汽油中禁用MTBES向，但从长远看。美国禁用可能对全球的生产和应用前景带来消极影响.随着替代 MTB产品的工艺的迅猛发展和乙醇汽油在国内推广力度加大.我国的MTB产业也将遭受严重的冲击。(2)未雨绸缪，关注转产技术。从MTB的发展前景来看.及早为现有的装置 找出路是明智之举。(3)大力开发MTB的化工用途。进行深加工。除了作汽油添加剂外.MTBE是良好的反应溶剂和试剂。如异戊烯、甲醇、苯酚的烷基化等都用MTB睐为溶剂： 为制备叔丁胺、三甲基乙酸、叔丁醇、叔丁氧基乙酸为其他精细化工提供优质的 原料等：通过裂解制取高纯度的异丁烯，可用作丁基橡胶的原料。学习参考word格式整理版第

23、五章生产工艺工业上MTBEJ殳是以甲醇和异丁烯为原料在酸性催化剂存在下反应制得，生产工艺已经成熟，目前正朝着生产规模化、装置大型化、降低生产成本的方向发 展。其化学反应方程式如下：(CH3)tC=CH2 +CHQH 催化泡MTB的整个合成工艺过程一般由原料预处理、 醴化、MTBE收、甲醇回收及 循环四部分组成，工艺流程图如图2所示。其中醴化反应是整个过程的核心。醴 化工艺中最主要的是反应器的形式， 常见的醴化反应器类型有：管式反应器、固 定床反应器、膨胀床反应器、催化蒸储、液相床反应器等。酒坏甲丽来反应C.图2以异丁烯为原料生产MTBE的工艺流程Fig, 2 Productil学习参考word

24、格式整理版结论虽然MTB在我国有很大发展空间.但尚有许多不确定性因素，燃料乙醇、甲 醇汽油的推进程度.均会影响MTB的供需形势。我国对继续扩建和新建MTB装置 应慎重.国家相关部门应统筹规划我国 MTB的未来取向.同时也应对MTB的替 代出路进行研究.为规划MTBE前途作好技术储备。大力开发MTB的用途，进行 深加工。学习参考word格式整理版参考文献1杨宗仁，郝兴仁.MTBE催化蒸储技术开发J.齐鲁石油化工，1997,25(1):13 1 8 .2张淑蓉，金福江，陈伯伦.化工型膨胀床合成MTBE的技术J.石油炼制与化 工,1998,29(7):2427.3米镇寿.化学工艺学M.北京：化学工业出版社，2009.4张伯