氧化铝柱预分离-离子色谱法测定钢铁中痕量硫

1、PAGE PAGE PAGE 4氧化铝柱预分离离子色谱法测定钢铁中痕量硫胡净宇 邵光玓 （北京科技大学，北京100083）胡晓燕 王海舟*（钢铁研究总院，北京100081）摘 要 本文采用2.25mmoL/L邻苯二甲酸氢钾为流动相，以单柱阴离子色谱法测定痕量硫，硫的检出限达3ng/mL；详细研究了氧化铝柱分离条件，实现了钢铁中痕量硫与基体快速分离并定量回收，消除了酸溶路线中大量杂质离子的干扰及重金属离子对色谱柱的危害，研究了不同基体对痕量硫测定的干扰情况及消除方法，建立了氧化铝色层预分离-IC法测定钢铁中痕量硫的新方法。该方法的检出限为0.000098。关键词 离子色谱法，钢铁，痕量硫1 引

2、言 超高纯净的高性能合金对痕量分析提出了更高的要求，然而g/g级痕量硫的分析目前尚无准确的方法。离子色谱法（IC）是测定阴离子的首选方法，对SO42-的检出限低达pg/mL【1】，但由于IC法要求进样溶液中不得含有对色谱柱的污染物，尤其是重金属离子可能使阴离子色谱柱中毒甚至报废。因此IC法在钢铁分析中的应用研究很少。Tusset等人【2,3】采用燃烧IC法测定钢铁中痕量硫，空白高，检出限为14g/g，未见进一步的应用研究。燃烧法中硫的释放率及转化率不稳定，且空白高；而活性氧化铝能有效地去除金属离子，其吸附和洗脱SO42-的机理及应用有较多报导【4,5】。因此本文选取酸溶路线，以活性氧化铝柱为预

3、分离柱，使痕量硫与钢样基体快速分离并定量回收，以IC法测定。实验部分2.1 试剂和仪器 在分析过程中均采用分析纯以上试剂；流动相采用二次蒸馏水配制，其他用去离子水。 岛津（Shimadzu）离子色谱仪CLASSLC10，配有电导检测器CDD-6A及色谱柱Shim-pack IC-A3等；ICPAES光谱仪；氧化铝柱分离装置（图1）。2.2 实验方法2.2.1预分离过程 用10mL盐酸（1:19,V/V）酸化预分离柱，定量转移试液到柱中，以每分钟10mL左右抽吸，然后以20mL水淋洗；洗脱过程采用10mL浓氨水重力静流、20mL水快速淋洗；将洗脱液浓缩到一定体积。2.2.2色谱条件 进样量为25

4、L；以2.25mmol/L邻苯二甲酸氢钾为流动相，流速1.5mL/min。图1 氧化铝柱分离装置Fig.1 device for Alumina chromatographic preseparation 1.干燥器(desiccator);2.烧杯(beaker); 3.玻璃棉(glass wooL);4.充填活性氧化铝(activated alumina);5.接机械泵(to pump);6.软塑料管(soft plastic tube)。3 结果与讨论3.1 单柱离子色谱法测定痕量硫 以实验方法（2.2.2）能很好地对PO43、Cl、NO3、SO42、ClO4等阴离子进行测定，并且SO4

5、2具有较高的灵敏度（表1）。表1 常见阴离子的标准曲线TabLe1 Standard curve of anions被测离子Anion 保留时间Retention time(min)线性范围Linear range (g/mL)回归方程Regressive equation相关系数Correlation coefficientPO431.92910.040.0A=1267C-406 0.982Cl3.3000.54.0A=28740C+7290.999NO35.8720.54.0A=18214C+1550.997SO428.1690.54.0A=53562C-1440.999ClO425.41

6、61.08.0A=11931C-2550.996在该色谱条件下，以2倍噪声的峰面积计，SO42的检出限为3ng/mL。3.2 氧化铝柱预分离条件3.2.2介质组分的影响 测定痕量硫时盐酸、硝酸、高氯酸、氨水和氯化铵的允许存在量分别为0.1、0.005、0.08、0.5和0.1mol/L。将预分离后的洗脱液加热浓缩约一半体积，基本能消除氨性介质对测定的影响。3.2.2回收情况 采用实验方法（2.2.1），pH6时， 10100g硫的回收率为98.6100.5%；加标回收率为98.2103.4% 。3.3 基体干扰 选取十四种常见金属为基体，除铬基（III）、钨基、钛基外，痕量硫均能定量回收（表2

7、）。表2 痕量硫（50g）在不同基体中的回收情况TabLe2 Recovery of suLfur in different matrix元素（量）Element (Amount)加入形式Form of matrix*残留量Remnant of matrix(g/mL)硫回收率Recovery of sulfur （%）元素（量）Element (Amount)加入形式 Form of matrix*残留量Remnant of matrix(g/mL)硫回收率Recovery of sulfur（%）Fe(1.0g)FeCl30100.1Pb(0.5g)Pb(NO3)20100.9Ni(1.0

8、g)Ni(NO3)30100.3Cr(0.5g)CrCl30.243.9Co(0.5g)CoCl20.1101.0Ti(0.5g)TiCl41.548.0Cu(0.5g)Cu(NO3)20102.5Mo(0.5g)(NH4)6 Mo 7O24100098.6Zn(0.5g)ZnCl20100.6Al(0.5g)Al(NO3)30.299.8Sn(0.5g)SnCl20100.3Ca(0.5g)CaCl21.5102.8Mn(0.5g)MnCl20.1100.5W(0.5g)Na2WO3552.54*ICP-AES法测定 (measured by ICP-AES) 铬（III）、钨、钛对痕量硫测

9、定的干扰情况如下：当钢样中钨含量小于20%、钛含量小于5%、铬（III）含量小于2%时，其痕量硫能进行准确测定；对于含铬钢样可采用高氯酸冒烟氧化至六价消除其影响（对于高铬钢样，可在冒烟过程以盐酸挥铬）。3.4 钢样分析3.4.1钢样预处理 称取钢样0.5000g，加入饱和溴水1.0mL,以10mL（1:3,V/V）稀硝酸溶解（难溶钢样以适当比例的王水溶解），反应缓慢时可适当加热；试样基本溶解后，加热略蒸发至约5mL；稍冷后加入20mL高氯酸冒烟至湿盐状；以10mL水溶解盐类；过滤，用水洗涤6-8次，控制体积约为40mL左右；按实验方法（2.2.1）上柱分离。硫的测定 钢样经预处理后以方法（2.

10、2.2）测定，色谱图见图2（B），结果如表3。(A)(B)图2 样品的IC谱图Fig.2 Chromatography of samplesA.标准溶液(standard solution); B.钢样(steel sampLe)。1.进样峰(injection peak)；2.PO43；3.Cl；4.NO3；5.SO42；6. 系统峰(system peak)；7. ClO4。表3 样品的分析结果Table3 Analytical result of samples样品sampleNr.284-1*S82*S82-1S82-4电解镍Pure Ni参考值（S%）Reference value0

11、.00060.00010.00040.00020.00040.00020.00040.00020.0005 0.0002测定值（S%）Determination vaLue0.000560.000440.000550.000460.00033标准偏差Standard deviation/（n=2）00006（n=4）00003（n=4）00006（n=4）00003（n=4）* 德国标钢(CRM in German)Euronorm-ZRM Nr.284-1* 上钢五厂标钢(CRM in China) 上述标钢及钢样（表3）的分析结果与标准值吻合，标准偏差小于0.00006% 。3.4.3方法

12、的重现性及检出限 对合金结构钢GBW01673（S:0.00070.0002%）分析11次，硫的平均含量为0.000590.00005%，RSD为8.5% ；以3倍空白值的标准偏差计，该分析方法的检出限为：0.98g/g。综上所述，该方法的检出限为0.000098%；适用于含钨量小于20%、含钛量小于5% 钢样中痕量硫（0.00010.01%）的分析，方法简便、快速。参 考 文 献【1】Marlin, Michae W. ; Giaeofer, Russel A. J. Chromatogr., 1993, 644(2): 333-40【2】Goddard, K.E. Proc. Chem.

13、Conf. , 1989,42nd: 115-20【3】Tusset,Vittorin; Hancart, Jules. Steel Res. , 1989,60(6): 241-5【4】ISO4934-1980(E)【5】Mu Guannan（木冠南），Hou Xiuying（侯秀英）. ACTA CHIMICA SINICA（化学学报），1988,46:172-175Method for Determination of Trace Sulfur in Iron & Steel by Ion Chromatography with Alumina Column preseparation

14、Hu Jingyu, Shao Guangdi(Beijing Sci.&Tech. University, Beijing 100083)Hu xiaoyan, Wang Haizhou(Central Iron & Steel Research Institute , Beijing 100081) Abstract A new method for the determination of trace sulfur in iron and steel by using ion chromatography combined with alumina column preseparatio

15、n has been developed. The detection limit of sulfur for single-column ion chromatography is 3ng/mL. The optimum conditions for alumina column preseparation have been investigated in details so that the trace amount of sulfur could be separated from the matrix quantitatively and rapidly, and the interference of different matix was discussed. The effect of heavy metal ions in samples on the column o