农药合成单元反应-3

1、本 节 要 点六 氧化反响七 复原反响八 加成反响九 消除反响制药一常用氧化剂可分为无机氧化剂和有机氧化剂 KMnO4 高锰酸盐是一类强烈的氧化剂，其钠盐有潮解性，而钾盐那么具有稳定的结晶状态，故常用钾盐作氧化剂。 1 含锰化合物六 氧化反响 KMnO4应用范围很广，在不同的PH条件下，均具氧化作用。一般来说，KMnO4在酸性介质中氧化能力较强。可用于氧化烯烃、芳烃侧链、醇等。1 含锰化合物 MnO2 氧化能力相对较弱，选择性高，常用活性 MnO2、MnO2与H2SO4的混合物。1 含锰化合物 铬化合物是常用的氧化剂，不同的铬化合物氧化能力有显著的差异，常用的有重铬酸盐和CrO3。 2 含铬化

2、合物 铬酸H2CrO4 重铬酸钠Na2Cr2O7，CrO3在酸性条件下可以生成铬酸，主要用于氧化芳烃侧链、醇及个别烯烃化合物，通常用铬酸是CrO3的稀H2SO4溶液Jones试剂，有时也加醋酸氧化能力强。2 含铬化合物 氯铬酸吡啶盐PCC，Pyridnium Chlorochromate 弱酸性，用CH2Cl2作溶剂，又叫Corey试剂。 Py.CrClO33 制备：CrO3加到盐酸溶液中，冷到0，然后滴加吡啶。2 含铬化合物重铬酸吡啶盐：PDC ，Pyridinum Dichromate，制备时将CrO3溶于水中，然后滴到吡啶中。 PCC及PDC能有效地将醇氧化成相应的醛或酮，在室温下反响，

3、对双键、缩醛酮、环氧、硫醚等均无影响。2 含铬化合物 HNO3是一种强氧化剂，根据其浓度不同，在发生反响后，本身被复原的产物也不同。一般来说，稀HNO3被复原成NO，浓HNO3被复原成NO2，稀HNO3的氧化能力较浓H2SO4强。 3 硝酸 HNO3 用HNO3作氧化剂，产生氮氧化物为气体，反响液中无残渣、价廉，但腐蚀性强，反响剧烈，选择性差，通常还有硝化和酰化等副反响。 3 硝酸 HNO3 常用Cl2、Br2、I2、NaClO、氯酸钠NaClO3、高碘酸HIO4选择性的氧化1,2-二醇。4 含卤氧化剂 过氧化氢 H2O2 比较温和的氧化剂，反响后不留杂质，后处理方便，主要用于将碳碳双键氧化为

4、环氧化合物； 5 过氧化物 有机过氧酸及其酯简称过酸：由于分子内部可生成氢键，配位成环，较难与水配位，因此酸性比相应的酸弱，过酸的应用主要是双键的环氧化、邻二羟基化以及将羰基转化为酯基。 5 过氧化物 5 过氧化物 6 有机物氧化剂及其盐 异丙醇铝 在过量丙酮存在下，Al(CH3)2CHO3可将仲醇氧化为相应的酮，又称Opperiuer氧化。 四乙酸铅 Pb(CH3COO)4 主要用于1，2二醇，羟基酮，1，2二酮及羟基酸的断裂。如高碘酸或四乙酸铅氧化1,2-二醇时，碳键在两个羟基碳原子之间破裂生成两分子的醛。这两个反响可用于二醇的定量或定性检验 二甲亚矾 DMSO 醇、卤代酸、卤代酸酯、卤代

5、苯乙酮氧化为羰基化合物 6 有机物氧化剂及其盐 1 金属 在金属活动顺序表中氢以前的金属都可与供质子剂一起作复原剂，金属复原剂在进行复原反响时都是有电子得失的过程，并同时产生质子的转移，金属是电子的提供者，水、醇、酸等那么是质子提供者。 七 复原反响常用复原剂有： 常用的金属：Na、Mg、Zn、Al、Sn、Fe。 过去常使用金属与汞的合金汞齐，主要是调节金属的活性和流动性。一般来说，汞剂可提高活性低的金属的活泼性，降低活性高的金属的活泼性，调节流动性是为了方便操作，NaHg Na、AlHg Al(活性)，由于汞的毒性较高，现已很少用。 1 金属 Clemmensen 复原，将羰基复原为亚甲基。

6、醛酮和锌汞齐一起加热- Birch 复原碱金属在液氨中复原不饱和化合物。1 金属 2 金属复合物和硼烷衍生物 LiAlH4用于复原醛、酮、羧酸、酯、内酯、酰卤、酰胺NaBH4用于复原醛、酮、酰卤。BH3 3 催化氢化 在催化剂作用下，有机分子发生氢化氢加到不饱和键或氢解某些化学键因加氢而断裂，如苄氧羰基保护剂从氨基酸氨上脱下时。 催化氢化常用催化剂： Ni Nikel Raney Ni：用碱液从镍铝合金中除去镍中的铝。铂 PtPlatinum 钯 Pd、PdC、PdBa2SO4、PdCa2CO3 3 催化氢化 4 Wolff-Kishner-黄鸣龙复原法 用肼复原羰基化合物。5 甲酸复原剂 L

7、euckart复原反响 在甲酸存在下，醛、酮与氨、伯氨、仲氨反响生成伯胺、仲胺和叔胺的反响。 6 硫化物 常见有 Na2S、(NH4)2SX多硫化铵、Na2SO3、Na2S2O3 ，硫化物是弱复原剂，它能选择性的复原多硝基代苯分子中一个硝基。对酰胺的复原加成反响类型 1 烯、炔与卤素、氢卤酸加成 2 HCN、胺、醇对羰基化合物的加成八 加成反响 该反响用于制备卤代物。植保4 Reformatsky 反响前已讲，归为缩合反响 3 格氏试剂和羰基化合物的加成加成反响类型 在锌存在下，卤代酸酯与醛、酮缩合，水解后生成羟基酸酯或，不饱和酸酯的反响，称Reformatsky反响。六Reformatsky

8、反响RCRO+RCCOC2H5OHXZnH2ORCCROCOOC2H5RHXZn5RCCROCOOC2HRHHH2ORCCRCOOC2H5R碳负离子对连有吸电基团的碳碳双键的加成反响。5 Michael加成麦克尔加成加成反响类型 碳负离子可以由连接吸电基的活泼亚甲基化合物或甲基化合物与碱作用产生，也可以是CN等负离子。 最典型的Michael加成是在碱催化下的活泼亚甲基化合物对，不饱和化合物的1，4加成，但由于1，4加成得到的是容易进行重排的烯醇或其类似物，故总结果往往是1，2加成产物。加成反响类型 加成反响类型 加成反响类型 加成反响类型 1 Saytzoff规律 卤代烷消除卤代氢时，氢从含氢最少的碳原子上消除，主要生成在不饱和碳原子上连有烷基最多的烯烃。 2 Hoffmann规那么 季胺碱分解时，生成在不饱和碳原子上连有烷基数目最少的烯烃。NH4+中四个氢原子分别被四个烃基取代得到的产物阳离子结合OH-，即为季胺碱。 九 消除反响消除取向的经验规律：Hofmann 消除反响. 季铵碱在加热条件下(100-200C)发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解得到甲醇和三甲胺:. 如果季铵碱的四个