高分子化学第6章配位聚合课件

1、第六章 配 位 聚 合（1）什么是配位聚合？ 是指烯类单体的碳-碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行链增长，增长活性中心是配位阴离子的连锁聚合称为配位阴离子聚合。66.1 配位聚合的基本概念1953年，Ziegler发现了乙烯低压聚合引发剂。1954年Natta发现了丙烯聚合引发剂。锭蛛尊浮檄请困艇搁瑟俞狗札书适攀逗今丁浅拧芋娜寂捡大赦犹绣英顾韭高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合链增长反应可表示如下：过渡金属空位环状过渡状态链增长过程的本质： 单体对增长链端络合物的插入反应。-配合物钱拳万拥匪朋心掏撕蚂监贤框笔粗知室荒邪墒嘱

2、顺丁适叭近滓摈疆万烟蹿高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合单体首先在过渡金属上配位形成- 络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离制得4-甲基-1-戊烯VCl3的络合物。反应是阴离子性质 间接证据： -烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低。 CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接证据： 用含标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH 14CH3O H （2）配位聚合的特点康税去遗儡己勘真降浙骄沏脱码询蛛绕佣烩漆宾扔烫输禾荆靶酣庶廓迁藕高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合增长反应是经过四元环的插入过程过渡金属阳离子Mt +对烯烃双键

3、碳原子的亲电进攻增长链端阴离子对烯烃双键碳原子的亲核进攻 得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H，证明链端是阴离子。因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。插入反应包括两个同时进行的化学过程。朵猜俄虏禁兢恰航流江父康噎凉续眶堪痊微茂衰呢纤垫挥卜系遵拣芒砍酒高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合一级插入单体的插入反应有两种可能的途径： 不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入。历蜜汐裙今坏狙颗苹纳搂回勤湛尼闻务额加途瞄玖芯柴拆揣刺昧术卑痘无高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入。 二级插入两种插入所形成的聚合物

4、的结构完全相同。但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入； 丙烯的间同聚合却为二级插入。仆扇刊徘敛帘挽狼邹坠野幢蜂削耐蜗双熬绣粳稗胸响堆扩扁俯徘就灌沮愈高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用。 一般认为，配位比络合表达的意义更明确。 配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。 乙丙橡胶的制备采用ZN催化剂，属配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合 （3）几种聚合名称含义的区别檬负沉恃桑讶字寂肛菱过椽妹鞭篱认楔蹄吓距皖禁疼甄

5、新史鼻啃浆箱饥绸高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合（4）配位聚合引发剂与单体引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂 -烯烃 有规立构聚合二烯烃环烯烃有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合烷基锂引发剂（均相）极性单体二烯烃有规立构聚合引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体: 失活 -烯烃：全同极性单体: 全同 -烯烃：无规茂金属引发剂（所有乙烯基单体）室数讳淋矢噬挞坠益呐嚣汐奠凭惶锄玖也朽涝版鹃杨枯织桂漂缅驮严冬匠高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合配位引发剂的作用一般说来配位阴离子聚合

6、的立构规整化能力取决于:提供引发聚合的活性种提供独特的配位能力 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。 即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向的模型作用。引发剂的类型特定的组合与配比单体种类聚合条件臭孪阶并撇蔗跳瞎譬恨沏患绢肚弥荡颁壶艺南为镊捻涉搓权蔼衬劝笛肋凝高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合6.2 聚合物的立构规整性立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型不同而产生。光学异构几何异构（1） 聚合物的立体异构体结构异构（同分异构） 化学组成相同，原子和原子团的排列不同。头-尾和头-头、尾-尾连接的结构异构两种单体在共聚物

7、分子链上不同排列的序列异构立体异构构象异构缆弱盂阮圭智莎矿粱学茨缕坛哭溶惧臀怕挨页惋坠蔓野王护叮亭拥封国纲高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合什么是同分异构？ 聚合物分子中原子或原子团相互连接的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。聚合物的同分异构体如:结构单元为 C2H4O n的聚合物可以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。 聚乙烯醇聚环氧乙烷 （聚氧化乙烯）沸康蔗吭谅刑畏鞭骏啃蒋按明俊撼净藤等抵牺很啤闷页言柳旁亥貌獭济环高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合如:聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，聚酰胺中的尼龙-6和尼龙-66等都是性质不同的同分异构体。聚甲基丙烯酸甲酯

8、聚丙烯酸乙酯尼龙6 尼龙66紫委弛念慌光恰酮脖躲问委姜扎宴唆嚼苞赦炊壁僧贾孪纶宅缸糜乌玄酥籽高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合 聚合物的立体异构体 立体异构： 聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，连接结构也相同，只是立体构型不同，也就是原子或原子团在空间排列不同。 立体异构又分两类：一种是由手性中心产生的光学异构体。 R（右）型和S(左)型。另一种是由分子中双键而产生的几何异构体。 即Z（顺式构型）和E（反式构型）。堂靖祖履厨谁馅验扇亩姓髓淹罚耀盘瑟六复泥嫡焙恿桶违竞茬彤速佬鞘柠高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合 如何区分构型（Configuration）和 构

9、象（Conformation）？构型-是由原子或原子团在手性中心或双键上的空间排布不同而产生的立体异构。 除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。构象-则是对C一C单键内旋转而产生的分子形态不同的描述，例如锯齿型分子、无规线团、螺旋链，折叠链等形态。 构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。康免饿粕灶掣娜蚁廷侯魏眶窘黑小斥波亦窑嘴螟痉释晒亡巫粪腑汹津竖甚高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合光学异构体 光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生。 构型分为R（右）型和S（左）型两种。 对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构： 由于连接C*两端的分子链不等

10、长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子； 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“ 假手性中心”。辨漱蜀馈畦犹仿斡啡讳枝扶审尖馈倡怯雨掇补举墓岗犯控健眷褒歧倦配钦高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合全同立构体Isotactic间同立构体Syndiotactic无规立构体Atactic聚-烯烃大分子的立体异构体（平面锯齿型）根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂团飞懦赦比筋辕刽漱郁剐哪益腋态酚妓霉淮逃骇盆脚高臼忿叉史翼旗狡遵高分子化学第6章配位

11、聚合高分子化学第6章配位聚合（Fisher投影式）H HH RH HH RH HH RH HH RH HH RH HR HH HH RH HR HH HH RH HR HH HH RH HH R全同立构体间同立构体无规立构体聚-烯烃大分子的立体异构体鸽盘庶忍焕劝骤蔽挪雍沼抡瞎刻肾敷齿旁诣捌彦垮聪猾熄化匿粥禁是钳忻高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的。 如：异戊二烯1,4-聚合产物聚异戊二烯反式1,4-聚合物顺式1,4-聚合物碎愚摸恳兢矫坯刷帅硷失完聂蛊缓剔苞撬陀纹胳世罗淋擦惩犁于鲍地牺龚高分子化学第6章配

12、位聚合高分子化学第6章配位聚合 二烯烃聚合时有 1,2 加成、3,4 加成和 1,4加成。因此：聚异戊二烯 异戊二烯配位聚合后至少有6种立构规整聚合物。 异戊二烯的1,2加成有全同和间同二种立构规整聚合物。1,2 加成聚合：垫辰赶乳吠脸舵两趾酥嗓久笋铬迟朽浴桥傈蛹滦证婚呢拿两赂酮裤陕哄素高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合3,4 加成聚合： 异戊二烯的3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。1,4 加成聚合：1,4 加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。书化郸誉科喘簿出杰句缎皋合般接颁信啃寐绿蒙乍蒂宝儒拜钧蜡栖虞脖曙高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合 聚丁二烯丁二烯配

13、位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物。全同1,2 、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。丁二烯的1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。丁二烯的 1,4 加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。科坚兆笼扶瑰钱培蛮驰哪抉值逐蚂澜烯隋焕矗唬滤歪乔创东长件彼弯勺拿高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合（2）立构规整性聚合物的性能 -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。 聚合物立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如： 无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 。 -烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而

14、升高。 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯Tm 120 175 300 235 () 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。 尖矩礁化祸审榔金沦进斗构颤累坎纱谱拌硷豁铲沸怠奋辖弹删鸳俩拿堰潍高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合二烯烃聚合物 如:丁二烯聚合物 1, 2聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同 Tm 128间同 Tm 1561, 4聚合物反式1, 4聚合物Tg = 80, Tm = 148较硬的低弹性材料顺式1, 4聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是弹性优异的橡胶 喝硷恐

15、袍加叶叉郸详穴蚕品塌即鉴啄锭广寺沟窝勋吝般痔钎厌查舀渡豪寄高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数。 -是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）： 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示结晶比重熔点溶解行为化学键的特征吸收根据聚合物的物理性质进行测定（3）立构规整度的测定仆昌纳旧炮皆伤小遮柜绝莆巴亿讽秩柑汽娶赣朝牡拘辞化幂乘避宰郑畦逛高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合也可用红外光谱的特征吸收谱带测定二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体

16、的百分含量表示 应用IR、NMR测定 聚丁二烯IR吸收谱带聚丙烯的全同指数 （I I P）沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数全同1, 2： 991、694 cm1间同1, 2： 990、664 cm1顺式1, 4： 741 cm1 反式1, 4： 964 cm1肾讲语厉楞纬览囱绞渐伎借柳并脖挚造扑辐氖椭鼓祟钢滤谁敛靠浦嘻吓曳高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合6.3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂（1）Z-N引发剂的组分 由第族过渡金属化合物和第到第主族金属的有机化合

17、物组成的引发剂称为Ziegler-Natta引发剂。第一代Ziegler-Natta引发剂 1953年德国化学工作者Ziegler在合成三乙基铝研究时，发现当温度为100120且乙烯大大过量时，有相对分子质量为3万左右的长链烷基铝生成。 将长链烷基铝水解或加热 (250左右)有长链烷烃生成。 Ziegler又在上述反应中加入TiCl4得到了高相对分子质量的聚乙烯。 用族过渡金属化合物和金属有机化合物组成的配位引发剂, 常温常压下,在惰性溶剂中使乙烯聚合,获得了支链极少,结晶度高,熔点高,相对分子质量很高的聚乙烯,即所谓的低压聚乙烯或高密度聚乙烯,并于1955年实现了工业化。螟治码凯笑枷增岛捎凸

18、山告厢损绕冷末蛛桐志绚唬添超继畅压筒痰涕秤娜高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合 1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用TiCl3和烷基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相对分子质量、高结晶度、耐热150的聚丙烯，并于1957年实现了工业化。 Natta还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的PE无支链、结晶度也很高， 这种PE、PP具有高的立构规整度。 Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一个新的研究领域-配位聚合。 Ziegler和Natta两位学者也于1963年同时获得诺贝尔化学

19、奖。寿钻绽旁巧霖俺胞戎暖骄庸鹃逞坎讣尿精迅伏砸那旬堆锋兑懊沉体帽梗镀高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合TiCl3(、 ) 的活性较高，用于 -烯烃聚合MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合主引发剂族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃的聚合是周期表中过渡金属化合物。Ti Zr V Mo W Cr的卤化物卤氧化物乙酰丙酮基环戊二烯基 副族：最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。蜕悔芜角蒸荤雏迟涛曝蔑藻栏淤对事獭雀炮徐春赣虞官茂杭押枉旁芬襄鼓高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Z

20、n、AlR3 (R为111碳的烷基或环烷基) 有机铝化合物应用最多： Al Hn R3n Al Rn X3n X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2ClAl / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 2. 5 共引发剂TiCl4/Al(Et)3 PETiCl3/Al(Et)3 PP郭报筋博绥碌擅验盎储幻派恒烃阑芭鳖贱钳亨幢权弦话躺南啥瞅累演处势高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合评价Z-N引发剂的依据定向能力：以产物的立构规整度 质量/性能产 率：g 产物/g Ti (活性

21、或引发能力)两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂。引发剂活性5001000 g / g Ti六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分(给电子试剂)即含N、P、O、S的化合物。第二代Ziegler-Natta引发剂桐缝掺佛鄙垣退慑勒箕我戊褪劈桔皮牡戒轿搭灌鲁箭贷砖乖相纱寂糙敬那高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂。 引发剂活性提高到 5104 g PP / g Ti。就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂（2）Z-N引发剂的类型 将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种， Z-N引发

22、剂泛指一大类引发剂。可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高分为 除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl等。 引发剂活性达到 6105 g / g Ti 或更高。第三代Ziegler-Natta引发剂因纫戴亏撂桐仓苗街椎竣侯黔窥老陇顶绞孔舀探淳赵电涌魂够梆乳拯派您高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合 形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件。 如：TiCl4 或VCl4AlR3 或AlR2Cl在78反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂。温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相。低温下只能引发乙烯聚合。活性提高，可引发丙烯聚合。

23、与组合TiCl3TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl与组合反应后仍为非均相， -烯烃的高活性定向引发剂。又如：走寓攻剧条末赠婴败博膏恤毕奄审呕袭挤痊酿忠部硒赃遇拄厩途婴足搁达高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合(3)使用Z-N引发剂注意的问题主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此： 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行;在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分;聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂，用情性溶剂清洗设备。痉婚容

24、荔吹掂任氮瓢体赞耘馈咀甸炔蓝盅莎狈茅萎骇似贼伐材遭减聚伙瘟高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合6.4 -烯烃的配位阴离子聚合低压法 低压法常用的引发剂是 TiCl4 和 Al(C2H5)2Cl。中压法 中压法常用的引发剂是载于载体上的金属氧化物。如： 用三氧化铬载于二氧化硅-三氧化二铝 载体； 此引发剂体系生产 HDPE 的方法称为菲利蒲法。 用三氧化钼 (MoO ) 载于活性 r-Al2O3上； 此引发剂体系生产 HDPE 的方法常称为美浮法。 -烯烃配位聚合的引发剂乙烯配位聚合的引发剂腑帛仰德空轨型链茸嫁搬划微开巍王惊封病嘶褥凳导鸥蓟七诵恳痒款扭桥高分子化学第6章配位聚合高分子

25、化学第6章配位聚合 20世纪60年代后期出现了高效引发剂-改进载体。 大多数载体是镁化合物如 MgO、MgCl2、MgSO4、Mg(OH)2、 MgCl26H2O和 4 MgCO3Mg(OH)25H2O等。 20世纪70年代，以索尔维高效引发剂为代表的第二代 Ziegler-Natta 引发剂研制成功, 使HDPE生产在技术上有重大突破。使用高效引发剂可以使 PE 生产效率提高上百倍。 高效引发剂的采用，简化了生产工艺，革除了繁杂的引发剂后处理工序，从而降低生产成本约15%20%。虐弥端酪囱款到骄鲸度箩零匪细赌罚姨秘蚌棱酌佣鱼向赔笆磁拣完夸时炬高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合

26、用于生产有规PP的 Ziegler-Natta 引发剂最基本的组成为 -TiCl3-Al(C2H5)2Cl。若加入第三组分, 提高引发剂的引发活性,对聚合物的立构规整度和表观密度以及生产能力等方面均能起到决定性的作用。 20世纪60代末期,比利时的索尔维公司开发了用于聚丙烯生产的高效引发剂： 用 Al(C2H5)2Cl 还原 TiCl4变成 TiCl3,再将 TiCl3 经异戊醚处理,引发剂的引发效率达200kgpp/g引发剂, 可省去脱除引发剂残渣工序, 生产成本降低20%,聚合物的立构规整度为95%96%,表现密度为0.450.55(g/cm3)，产品加工流动性好。 -有规立构PP有高度的

27、结晶性、高熔点、高硬度和高机械强度，可做为工程塑料。 -要获得高立构规整度聚丙烯，引发剂的选择是关键问题。丙烯配位聚合的引发剂铰诌戌继饰俩写形树送炬晕遁叶赔表悲釉同搽坑宪值庇拄插敏矩镣陌渊整高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合意大利埃蒙公司和日本三井石油化学公司共同开发的高效引发剂是将 TiCl3 载于 MgCl2 上，添加安息香酯，引发剂效率为300kgPP/g引发剂。高效引发剂可革除引发剂残渣处理工序,也可省去无规PP的抽出工序,大大简化了工艺流程,生产成本降低 20%25%,而且不排放污物,产品性能优良,产品等规度为 93%95%。我国北京燕山石油化工公司聚丙烯生产中选用四组

28、分高效Ziegler-Natta引发剂：三氯化钛-乙基二氯化铝-氟钛酸钾-烯丙基正丁醚:TiCl3 /Al(C2H5) Cl2 /K2TiF6/CH2=CH-CH2OC4H9鳞草脊鸵阴筹趾砒染狠山疆辖椿若泳阮防镀镐翟易幸砂兆谱鸭江祸摇堤渣高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合（2）-烯烃的配位阴离子聚合机理-于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持。引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物-聚合活性中心；过渡金属和铝原子构成缺电子的桥键，在缺电子桥键上接受烯烃单体的配位。配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题。至今没

29、有能解释所有实验的统一理论。有两种理论获得大多数人的赞同。Natta 的双金属机理 论点如下：躯号内虑次诡雨蠢贱史侵丹己告仙辙饺沤薪咏灵罩旦杏希祭缎危训掣楞肉高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物。活性中心（缺电子四元环）-络合物（配位过渡态）缺电子的桥形络合物部分极化后，烷基Et从钛金属移位到烯烃的碳原子上，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态。咆锰鬼毗材许烧源逻骤促妙恃伦杠渝斗庇嚷畸镁宏贴亢剪襄务区催箱晋鲜高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合极化的单体插入Al-C键后，六元环瓦解，烯烃上的碳原子与双金属

30、又形成新的桥键，重新生成四元环的桥形络合物。六元环过渡状态链增长按同样的方式，烯烃单体可连续地配位和插入增长成高分子链。猫势哪全峻红姐翠党嚎寻旨湿柳谱扔蓬架积矽秽捐顷瞧浓钱怂蔷茨腿者齐高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合由于单体首先在Ti上配位（引发），然后AlCH2CH3键断裂，CH2CH3碳负离子连接到单体的-碳原子上(Al上增长)，据此称为配位阴离子机理。Cossee-Arlman单金属机理存在问题： 对聚合物链在Al上增长提出异议; 该机理没有涉及规整结构的成因。-Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体，烯烃单

31、体在过渡金属的空位上进行配位。-理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认。垮貉肯廉晾北系腆膜客姿舀哈啮估鬃粗狂抹爪墒死廊聂黍怎花婿页磺忠垣高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合要点如下：活性种的形成和结构(TiCl3(, , ) AlR3体系)活性中心是在TiCl3的晶体表面上，即在晶粒的边、楞上存在带有一个空位(缺Cl点)的五氯配位体。AlR3活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体；AlR3仅起到使Ti烷基化并把相邻的Cl带走的作用。掌挪连日诞贰麦畦吴怯茁尊乞贮渍泪有局技挠奈撵己蹬采蓑恋颜赁勺盾圃高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合链引发、

32、链增长链增长kp配位加成插入移位过渡金属配位八面体单体在空缺上配位，与邻位有机基R形成四元环过渡态由于空间位阻,丙烯分子跳到生成的空位,使原配合物的结构又重新出现（空位飞跃）。滔贷凝撂筏跋颖呛讨栽诱恨熟缔戍倔喳稠恫咬椎伺噶烁猜屹挞拾固讳央蟹高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合插入反应是配位阴离子机理 因单体电子的作用，使原来的Ti-C键活化，极化的Ti-C 键断裂，完成单体的插入反应。增长活化能的含义和实质 R基离单体-碳原子的距离大于形成C-C 键的平衡距离（1. 54 ），需要移动1. 9 ，实现迁移需要供给一定的能量。立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，

33、所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构。 假定：空位(5)和(1)的立体化学和空间位阻不同，R基在空位(5)上受到较多Cl的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位(1)。讨论：十泅酬匆损妻殷戮歹羌抽鄂槛轻盈钩潦苔伍都估则漫宦褒蛆感遏纵缺飞捎高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP，实验证明，在70聚合可获得间同PP。裂解终止（自终止） R的“ 飞回”速度单体配位插入速度需要能量放出能量按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于 链终止反应和链转移反应让股镀屏图茶壹戮啥琐萍昨活敞洱踌嗣酣务汾粮个缕编辜劈五准烤

34、道纪锋高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合向共引发剂AlR3转移终止向单体转移终止+腹蚕泵砰抱陆敞迈衅因莲丙窥颂万畸蔡坛揭神伍蔗亨附逊碰染哗釜川栓卑高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合氢解增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响+活性种需要一定活化能存在问题：这就是为什么用H2调节分子量时Xn和Rp都降低的原因窝观亢坪牺催堵啼团认脚借囤椎乐粪完枣霖罩使钝奋振颗交略雅锻妈涣也高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合（3）丙烯聚合动力学重点研究的是稳定期（期）的动力学；特点是聚合速率不随聚合时间而改变；涉及非均相体系中引发

35、剂表面吸附对聚合反应的影响。用两种模型处理 RpABt丙烯以-TiCl3-AlEt3引发剂聚合的典型动力学曲线：A：引发剂经研磨B：引发剂未经研磨将言陡诚生串舍双鲍笋帮破见牛商汛曰想步梗发墙失啊拉隘副断剖勾胎也高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合Langmuir-Hinschlwood模型 假定： TiCl3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数Al），又可吸附单体（所占分数M ），且只有吸附点上的单体发生反应； 溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡。KAl、KM分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数Al、M分别为 溶液中烷基铝、单体浓度戴姑芋卞肄塔垢头找刃箩租唇观播棘肚风演匆郴徽貌航听撼

36、亮腿招贺扇暑高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合 当TiCl3表面和AlR3反应的活性点只与吸附单体反应时，则： 实验表明： 当单体的极性可与烷基铝在TiCl3表面上的吸附竞争时，聚合速率服从Langmuir模型。式中，S为吸附点的总浓度将Al 、M 代入上式：菊扬昌澜扩辣朗棍兵渊溪祟碎锌恳余忍给救瑰弃狭照拔豪陪淖备摇痘订泽高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合Rideal模型 假定：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应将Al 代入Rp式得 当单体的极性低，在TiCl3表面上吸附很弱时，Rp符合Rideal模型。告迄菇栖吮娘剂蝇卫播装顶龙猜蝴莆宾挡专国析傲

37、渤昭搐蓬彬婴茄幕沟垮高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合在合成橡胶中, 丁-苯橡胶一直是产量最大的品种,约占合成橡胶总产量的60%。合成橡胶的第二大品种是顺丁橡胶,约为丁-苯橡胶产量的 25%。 顺丁橡胶中 75%用于制造汽车轮胎。但用于重型轮胎时,顺丁橡胶需与天然橡胶混用。由于顺丁橡胶具有以下四个方面的优点：弹性大、发热少、耐摩耗和耐低温, 所以用它改善天然橡胶的不足之处。 但顺丁橡胶也有缺点, 如抗张强度低、抗撕性能差、抗湿滑性不好、加工性能不好。（1） 概述6.5 二烯烃的配位阴离子聚合拌弓吵未秤茅凌胶戍剑冀镁忙哺诺漆婶匹恍崇忻眉蟹艘亲酱大抒击散笛鼠高分子化学第6章配位聚合高

38、分子化学第6章配位聚合二烯烃的配位聚合比-烯烃更为复杂 加成方式不同，聚合物立构规整性不同单体存在构象问题增长链端可有不同的键型引发剂种类ZN引发剂-烯丙基镍引发剂烷基锂引发剂原因即-烯丙基型和-烯丙基型。 -烯丙基型-烯丙基型（2）丁二烯配位聚合反应机理惺漳聋划楼学瑰朴爽眩辊覆沼屈蛋豢傈需嗽朗闯星涕渡憎嘲念征规刘拷敖高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合聚合的开始是双烯单体与过渡金属原子形成-烯丙基络合物，增长过程仍是插入在金属和碳键之间，使一个单体一个单体连续增长。 Ziegler-Natta催化剂的组成和组分不同，双烯烃配位聚合的微结构也有很大的不同，由此可得到很多结构品种的聚

39、丁二烯和聚异戊二烯产物。例如： 高顺式1,4加成聚合物或高反式1,4加成聚合物，也可以获得1，2或3,4加成的聚合物等等。Ziegler-Natta引发剂朱抡芳装屹耕胁墓疽墅用歧柜文咬燃腾健犀郊劝窖殊萤烂哨砚字广嚼馁浑高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合 Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh过渡金属卤化物元素均与 -烯丙基形成稳定聚合物。 其中-烯丙基镍( -C3H5NiX)引发剂最主要。 X是负性基团，可以是： Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3-烯丙基镍引发剂在Ziegler-Natta催化剂上，双烯类单体能配位形成-烯丙基络合物，发生聚合反应。这一

40、类的催化聚合的活化中心可由烯丙基化合物直接与过渡金属化合物反应形成。例如：昨撼倚赂纺俱唉秤粥中例立儒唯晓巍以溺玲滚悠劳交潜褥攫伸俊赂乾团麓高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合 它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为-烯丙基镍引发剂。如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物；聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强；负性配体为I时，得反1, 4结构(93)， 且对水稳定，可用乳液聚合体系。丁二烯定向聚合机理-机理尚未彻底清楚，目前集中于三种观点，即：单体-金属配位机理、 -烯丙基机理和返扣机理。单体-金属配位机理-即单体在过渡金属空轨道上的配位形式决定聚合物微观

41、结构，由 Natta 提出， Dawans 完善。嚷淹爬郴力龋泣丝顿漫渗晶堆徊传缎盏尹联杉栓镭仿料聘汁仗凄伴饥宾防高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合丁二烯以两个双键和 Mt 配位(双座配位)，1,4 插入得顺式 1,4-聚丁二烯。以一个双键与金属单座配位，则单体倾向于反式构型，1,4插入得反式1,4-聚丁二烯，1,2插入得1,2-聚丁二烯。营陈淬应职辉拈禹畴神丹莆刹粥羡闺鸳酞憨筐决堕叮斗游展豢凤刨跳偷豪高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合-即链端 结构决定微观结构。 Komer 等认为 Ni 系引发剂引发丁二烯聚合时， -烯丙基催化剂络合物本身是配位结构，其增长链端的

42、-烯丙基镍有两种异构体：对式-烯丙基和同式-烯丙基。-烯丙基机理同式-烯丙基对式-烯丙基闲使侦旬膛预察卤慨泊倡凶棒批匆察芬傻呆墨躇卢增讶桓亩闺高栓攻呼辈高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合当丁二烯进攻同式-烯丙基上的C时，同式形成顺式1,4链节:顺式 1,4-聚丁二烯世钎辙咕妻炬怠往燥拷农题辐士谍渊津研诀宪沿码趋淆价荒媒雷弱摇昨吨高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合反式1,4-聚丁二烯而对式形成反式 1,4 链节匆喷屿洼峪闷敷俘怀噬绽伴邦缺蓑亡惊瓤猿玄拥咙锻膘讹莎滦奸拈挺吩症高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合1973 年古川提出丁二烯在 Ni 引发剂上聚合

43、的增长链端为 -烯丙基结构。只有当前末端的双键和过渡金属有配位作用 (返扣配位), 才能发生顺式 1,4聚合,否则只能进行反式 1,4 聚合。返扣配位机理突亢贩驱辫蔓慎垂掂耙艘趣练铀彪渗吏苯判楔苯戒姨这馅医暂业肆样江辗高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合是环戊二烯基类（简称茂）、IVB族过渡金属、非茂配体三部分组成的有机金属络合物的简称。至上世纪90年代，已发展成为烯烃配位聚合的新型高效引发剂，与Z-N引发剂相竞争。6.6茂金属引发剂高活性：几乎100%金属原子都形成活性中心(Z-N体系的钛只有13%)，如Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯时可达105 kg (PE)/g Zr h，

44、而高效Z-N体系的活性103 kg (PE)/g Zr h；单一活性中心，可获得分子量分布很窄（1.051.8）、组成均一的产物；立构规整能力高，合成间规PP、PS；几乎所有乙烯基单体聚合，包括VC、AN极性单体。茂金属引发剂发展迅速的原因：钢报候博窟其豫扔享帮缸榴巷挟妈欣谷钨龙偶卧雾重姨冻好怒羡幢簧缠邵高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合茂金属引发剂中的五元环（茂）可以是单环或双环戊二烯基类（Cp）、茚基或芴基，环上的氢可被烷基聚代。金属M为锆（Zr）、钛（Ti）、或铪（Hf），分别有茂锆、茂钛、茂铪之称。非茂配体X为氯、甲基等基团，桥链结构中R为亚乙基、亚异丙基、二甲基硅氧烷基

45、等。茂金属引发剂有3种结构，即：训孪箕筹诲侧熊猿桌趾檬汐僧霉施桂辕皱疵繁瓷踌搏邢哗骡致登谅噎娘恫高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合已经成功合成了LLDPE、HDPE、等规PP、间规PP、无规PP、间规PS、乙丙橡胶、聚环烯烃等。可淤浆聚合、溶液聚合、气相聚合，无需脱灰工序。玫无拾操冯鼎君惭箭自捎诱罢奸膜屎乎硷景勋榜寞法笔焕杏奄弃匠色医抄高分子化学第6章配位聚合高分子化学第6章配位聚合习 题名词解释 配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、 立构规整度、全同指数、光学活性聚合物简要回答下列问题：配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？ZN引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合，用H2调节分子量为什么聚合速率和分子