第八章 电极电位(共30页)

1、第八章 电极(dinj)电位本章教学要求掌握氧化值的概念、电池组成式、氧化还原反应方向的判断、电极电位的能斯特方程式、氧化还原反应的平衡常数熟悉原电池的结构及正、负电极反应的特点，能正确地将一个氧化还原反应拆成两个半反应并组成原电池了解电极类型、电极电位产生的原因，电动势与自由能的关系、电位法测定溶液pH的原理、新型化学电池和生物电化学传感器 电极(dinj)电位(electrode potential)属于(shy)电化学的重要概念。电化学(electrochemistry)是研究电能和化学能相互转化的一门学科，电化学反应属于氧化还原反应(oxidation-reduction reacti

2、on)，即有电子得失或转移、氧化值变化的反应。电化学是生命科学的一门基础相关学科，电化学方法和电化学仪器已经成为发现、诊断、估量疾病进程和治疗疾病的重要方法和手段。本章重点引出电极电位，阐述利用电极电位判断氧化还原反应方向和限度的方法，并简要介绍电位分析法及电化学的最新进展。第一节 原电池一、原电池的概念利用氧化还原反应将化学能转变成电能的装置称为原电池(primary cell)，简称电池。把锌片置于CuSO4溶液中，可以观察到CuSO4溶液的蓝色逐渐变浅，而锌片上会沉积出一层棕红色的金属Cu。相应的化学反应可表示为：Zn + Cu2+Cu + Zn2+ rGm-212.2 kJ mol-1

3、 反应中Zn失去电子生成Zn2+，发生氧化反应；Cu2+得到电子生成Cu，发生还原反应，Zn和Cu2+之间发生了电子转移。从rGm可以看出这是一个自发性很强的氧化还原反应。但由于Zn与CuSO4溶液直接接触，电子直接由Zn转移给Cu2+，无法形成电流。反应过程中系统的自由能降低，反应的化学能只是以热能的形式放出，却没有对外作电功。为了得到电能，须将此反应拆成两个半反应Cu2+ + 2 e- Cu （还原(hun yun)反应）Zn2 e- Zn2+ （氧化(ynghu)反应）图8-1原电池结构示意图如图8-1所示，不让(b rn)Zn与CuSO4直接接触，使上述两个半反应分别在两个不同的容器中

4、进行。用盐桥(salt bridge)连接两溶液，用金属导线将两金属片及检流计串联在一起，连通后可以观察到检流计的指针发生偏转，说明回路中有电流通过，这就是铜锌原电池，又称丹聂尔(Daniell)电池。原电池可以将自发进行的氧化还原反应所产生的化学能转变为电能，同时做电功。原电池中的盐桥一般是由一U型玻璃管内充满用琼脂凝胶固定的饱和KCl溶液构成。它的作用是通过K+ 和C1- 向两个半电池扩散沟通电流通路，保持电荷平衡，消除液接电位。盐桥亦可用多孔隔膜代替。在铜锌原电池中，一半由Zn和ZnSO4 溶液组成，称为锌半电池，另一半由Cu和CuSO4 溶液组成，称为铜半电池。习惯上称电池是由两个电极

5、组成的，所以一个半电池也称为一个电极(electrode)。二、电极反应与电池反应原电池中放出电子的电极为负极(cathode)，接受电子的电极为正极(anode)。即电子由负极流向正极，而电流由正极流向负极。在上述铜锌原电池中，电子从锌片流向铜片，说明锌电极的电位比铜电极的低，则锌电极为负极，铜电极为正极。在正极和负极发生的反应分别为 正极反应：Cu2+ + 2 e- Cu （氧化剂Cu2+ 得到电子，发生还原反应）负极反应：Zn2 e- Zn2+ (还原剂Zn失去电子，发生氧化反应)正极反应或负极反应又称作半电池反应(half-cell reaction)。由半电池反应相加所得总反应为电池

6、反应(cell reaction)：Zn + Cu2+Cu + Zn2+可以看出电池反应就是氧化还原反应。电池反应属于电化学反应，虽然(surn)电化学反应和一般化学反应的初、终状态是相同的，但反应途径是不同的。从理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池，都可拆分成(fn chn)两个电极反应。不言而喻，任何一个电池反应都是氧化还原反应，都是由两个电极反应组成。为了便于(biny)说明氧化还原反应的特征和本质，必须引入氧化值(oxidation number)的概念。1970年，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)把氧化值定义为：元素的氧化值是该元素一个原子的表观荷电数（appa

7、rent charge number），这种荷电数是将成键电子指定给电负性较大的原子而求得的。计算元素氧化值要遵循以下几条规则： 单质中元素的氧化值为零。例如F2、O2、C12等单质分子，其成键电子无偏向，因此原子的表观荷电数为零。 在电中性的化合物中，所有元素的氧化值之和为零。 单原子离子，元素的氧化值等于离子的电荷数。如C1-的氧化值为-l，Mg2+的为+2；对于多原子离子，所有元素的氧化值之和等于离子的电荷数。 氧在化合物中氧化值一般为-2，但在过氧化物(如H2O2)中为-1，在超氧化物(如KO2)中为-1/2。在OF2中为+2（F的电负性比O大）。氢在化合物中的氧化值一般为+l，但在金

8、属氢化物中(如NaH、CaH2)为-1（由于H的电负性比金属大）。卤族元素中，氟的氧化值在所有化合物中均为-1。其它卤族元素的氧化值在二元化合物中为-1，但在卤族的二元化合物中，原子序数靠前的卤原子的氧化值为-1，如BrCl中Cl的氧化值为-1；在含氧化合物中按氧化物决定，如ClO2中Cl的氧化值为+4。按照上述规则即可确定化合物中某元素的氧化值。例如，KMnO4中Mn的氧化值为+7，Fe3O4中Fe的氧化值为+8/3。由此可见，元素的氧化值可以是整数，也可以是分数或小数。氧化还原反应(fnyng)的特征就是反应物质元素的氧化值发生了改变，本质是有电子的得失或转移。在反应Zn + Cu2+Cu

9、 + Zn2+中，锌从氧化(ynghu)值为0(Zn)升为+2(Zn2+)，氧化值升高(shn o)，发生氧化反应，Zn是还原剂。铜从氧化值为+2 (Cu2+)降低为 0(Cu)，发生还原反应，Cu2+是氧化剂。原电池中的每一个半电池都由有同一元素氧化值不同的两种物质组成（如CuCu2+；ZnZn2+），其中氧化值较高者称为氧化型(oxidation state)物质；氧化值较低者称为还原型(reduction state)物质。一对氧化型和还原型物质又称为氧化还原电对(redox couple )或简称电对，书写时将氧化型写在左边，还原型写在右边，中间用短斜线，例如Cu2+/Cu；Zn2+/

10、Zn等。三、电极组成式和电极类型为了简单方便而又科学地表示一个电极（半电池）组成，通常作如下规定：以化学式表示电极中各种物质的组成，并需注明物态，气体应标明压力及依附的惰性电极（如铂），对溶液应注明浓度；用单线“|”表示不同物相之间的接界（有时也用逗号表示），同一相中的不同物质之间用“，”分开。常用的电极有以下几类：1金属金属离子电极 金属作电极板浸入到该金属的盐溶液中构成的电极，即金属与其离子组成的电极。如Ag +/ Ag电极，电极反应 Ag + + e-Ag电极组成式 Ag(s) | Ag+(c)。2非金属（特别是气体）电极 此类电极是非金属与其离子构成的电极。由于构成这种电极的物质不能导

11、电，因此必须用惰性导体（如铂、金或石墨等）作极板，将气体物质通入含有相应离子的溶液中，构成气体电极。如氢电极，电极反应 2H+ + 2 e- H2电极组成式 Pt(s), H2(p) | H+(c)。3金属(jnsh)-金属(jnsh)难溶盐电极（或氧化物）电极 将金属表面覆盖(fgi)一薄层该金属的一种难溶盐（或氧化物），然后浸入该难溶物负离子的溶液中所构成的电极。如氯化银电极，它是将Ag丝的表面电镀上一层薄的AgCl，然后浸入一定浓度的Cl-溶液中而构成。电极反应 AgCl + e- Ag + Cl-电极组成式 Ag | AgCl(s) | Cl-(c)。金属-金属难溶氧化物电极，如汞-氧

12、化汞电极，电极反应 HgO(s) +H2O+ e- Hg(l) + 2OH-电极组成式 Hg(l) | HgO(s) | OH-(c)。4氧化还原电极 将惰性导体（如Pt）浸入离子型氧化还原电对的溶液中所构成的电极。实际上任何电极上发生的反应都是氧化或还原反应，这里的氧化还原电极只是指两种不同氧化型的离子之间的相互转化，而惰性电极本身只起传导电流的作用。如将Pt浸入含有Fe2+、Fe3+的溶液，构成Fe3+/Fe2+电极，电极反应 Fe3+ e- Fe2+电极组成式 Pt | Fe2+(c1), Fe3+(c2)。四、电池组成式书写原电池时，通常规定：负极写在左方，正极写在右方，电极的极性在括

13、号内用“+”、“-”号标注；两个半电池间的盐桥用 “”表示；如铜-锌原电池可表示为：() Zn(s) |Zn2+(c1)Cu2+(c2) |Cu(s) (+)严格讲，各离子的浓度应当以活度表示，但浓度很小时，也可以用浓度代替活度，当浓度为1 molL-1时可不必标明。【例8-1】电池组成式的写法将反应 2MnO4- + 16H+ + 10Cl-2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O设计为原电池，写出正、负极的反应、电池反应、电池组成式。【分析】MnO4-是氧化剂，含氧化剂的电对MnO4-/Mn2+做正极，它属于氧化还原电极；电对Cl2/Cl- 属于气体电极，发生氧化反应，做负极。这两种电极都须

14、用惰性金属铂做导体。【解】（1）正极(zhngj)反应 MnO4- + 8H+ + 5e-Mn2+ + 4H2O 负极(fj)反应 2Cl- - 2e -Cl2 电池反应是将正负极反应按得失(dsh)电子数（本题为10）相等的原则合并得到： 2MnO4- + 16H+ + 10Cl-2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O电池组成式 (-) Pt ,Cl2(p) | Cl-(c) | MnO4-(c1), Mn2+(c2), H+(c3) | Pt (+)【例8-2】从电池组成式写出电池反应写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，并说明电极的种类（1）(-) Pb, PbSO4(s) K2SO

15、4KClPbCl2(s),Pb (+)【分析】原电池的负极发生氧化反应，正极发生还原反应，两个电极得失电子数相等，电极反应相加，则为电池反应。应首先判断出所给的原电池是由哪两个电极组成。【解】（1）正极反应 PbCl2(s)+2e-Pb+2Cl- 此电极为金属-金属难溶盐电极负极反应 Pb+SO42-2e-PbSO4(s) 此电极为金属-金属难溶盐电极 电池反应 PbCl2(s) +SO42-PbSO4(s) +2Cl- 五、电池电动势原电池的电动势（electromotive force），用符号E代表，单位V（伏）。 使用盐桥消除液接电位后，电动势完全决定于两个电极的电极电位，如果用符号+

16、、-分别表示正极和负极的电极电位，则得出如下公式 E+ - (8-1)电池电动势是指电池正负极之间的“平衡”电位差。这里“平衡”不是指电池反应达到平衡，而是在测量原电池电动势时使用电位差计以“对消法”来测定，使流过电池的电流趋于零，电池反应进行时不会因电流而产生额外的热，化学能全变成电功。即电池中各反应物浓度基本上维持恒定时，两电极间的电势差达到极大值，该值就等于电池的电动势。如同水可自动地由高处流向低处那样，电流也是自发地从高电位流向低电位。可见，电池的电动势就是衡量电池反应(fnyng)推动力大小的判据。能斯特(W. Nernst）德国,18641941第二节 电极(dinj)电位一、电极

17、(dinj)电位的产生 1889年德国物理化学家能斯特W. H. Nernst主要从事电化学、热力学和光化学方面的研究。因研究热化学，提出热力学第三定律的贡献而获1920年诺贝尔化学奖。(W. H. Nernst)提出了双电层理论 (double layer theory)，解释了电极电位的产生。其要点归纳如下： 当金属片插入其盐溶液中时，由于分子的热运动和水分子的极性作用，可发生两种倾向：其一是，金属表面的离子有进入溶液生成水合金属离子，把电子留在金属表面的溶解倾向。另一方面，溶液中水合金属离子受到极板上电子的吸引，可接受电子生成金属原子沉积在金属极板表面的倾向。当这两种相反过程的速率相等时

18、，就建立下列动态平衡： (8-2)金属愈活泼，金属盐溶液的浓度愈稀，溶解倾向就愈大。当金属愈不活泼，金属盐溶液浓度愈大，沉积的倾向就愈大。图8-2 双电层结构示意图 上述过程达到平衡时，由于正、负电荷的吸引，金属离子不是均匀地分布到整个溶液中，而是集中在金属表面附近的溶液中，形成了双电层(electric double layer)，如图8-2(a)所示。虽然双电层的厚度很小（10-10m左右，与分子大小相当），但金属和溶液间却形成了电位差。这种双电层的电位差称为电极电位，也称为绝对电极电位，或电对的平衡电位。 电极电位的大小与金属的本性(bnxng)有关。若金属溶解趋势大于沉积趋势，达到动态

19、平衡时，金属带负电而溶液带正电。金属愈活泼，溶解趋势愈大，电极电位愈负图8-2(a)。反之，则金属带正电(zhngdin)，而溶液带负电，金属(jnsh)愈不活泼，沉积趋势愈大，电极电位愈正。但同样可形成双电层，产生电位差，如图8-2(b)所示。电极电位的大小除与金属的本性有关外，还温度、金属离子的浓度等因素有关。二、电极电位的测定图8-3 标准氢电极结构示意图电极电位的绝对值（即电极双电层之间的电位差）无法测定。实际应用中选定标准氢电极（standard hydrogen electrode，SHE）作为基准电极，令其绝对电极电位为零，并与其他电极组成原电池，其他电极的电极电位便可根据8-1

20、式求出。(一) 标准氢电极标准氢电极（SHE）的装置如图8-3所示。将镀有一层蓬松铂黑的铂片浸入H+ = 1 mo1L-1（严格应是）盐酸溶液中，不断通入纯H2，并保持=100 kPa，铂黑吸附H2达到饱和，并与溶液中的H+ 建立平衡：2H+(aq，1 mo1L-1) + 2e-H2 (g, 100kPa) IUPAC规定标准状态的氢电极（标准氢电极）的电极电位等于为零，即= 0 V。SHE可表示为 Pt, H2 (100kPa)H+ ()（二）电极电位的测定图8-4 电位测量装置示意图将待测电极（标准状态）与标准氢电极组成一个原电池：(-) 标准(biozhn)氢电极待测电极(dinj) (

21、+)用对消法测出原电池的电动势 即可求出待测电极(dinj)的标准电极电位。E =待测 - SHE待测 0待测 例如，要测定铜电极CuCu2+（1 mo1L-1）的标准电极电位，可组成如图8-4所示的电池：(-) PtH2(100kPa)H+(1 mo1L-1) Cu2+(1 mo1L-1)Cu(s) (+)测得的电池电动势为0.341 9V。E = (Cu2+/Cu) -SHE = (Cu2+/Cu)0.341 9V即CuCu2+（1 mo1L-1）的标准电极电位为0.341 9V。又如，欲测定锌电极ZnZn2+ 的标准电极电位，可组成电池(-)PtH2(100kPa)H+(1 mo1L-1

22、)Zn2+(1 mo1L-1)Zn (s)(+)测得电池的电动势为负值，E =0.761 8 V，说明电子由锌电极流向标准氢电极。所以标准氢电极为正极，锌电极为负极。电池电动势应恒为正值，正负极需要对换。则锌电极ZnZn2+（1 mo1L-1）的电极电位等于0.761 8 V。三、标准电极电位表电极反应各物质都处于标准态* 热力学标准态指电极中溶液浓度为1 mo1L-1，电极中的气体分压为100kPa，推荐温度为298.15K。（1 mo1L-1）时的电极电位，称为该电极的标准电极电位(standard electrode potential)。用符号表示。表8-1中列举了部分电极的值。表8-

23、1 一些常见的电极反应和标准电极电位(298.15K) 氧化剂的氧化能力增强Na+e-Na-2.71还 原剂的还原能力增强Zn2+2e-Zn-0.761 8Pb2+2e-Pb-0.126 22H+2e-H20.00000AgCl+e-Ag+Cl-0.222 33Cu2+2e-Cu0.341 9I2+2e- 2I-0.535 5O2+2H+2e-H2O20.695Fe3+e-Fe2+0.771Ag+e-Ag0.799 6Br2(l)+2e-2Br-1.066Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O1.232Cl2+ 2e- 2Cl-1.358 27MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O

24、1.507使用标准(biozhn)电极电位表时要注意以下几点： 标准电极电位(din wi)是指在热力学标准状态下的电极电位，应在满足标准态的条件下使用，即电极中溶液浓度为1 mo1L-1，电极(dinj)中的气体分压为100 kPa。 表中电极电位是相对于(H+/H2)= 0V测定出的相对数值。 表中电极反应用Ox + ne-Red表示， 所以表中电极电位又称为还原电位。但是，这并不表示该电极一定作正极。如作负极，则电极反应逆向进行。 电极电位是强度性质，它反映了氧化还原电对得失电子的倾向，这种性质与物质的量无关。由于电极反应是可逆的，电极电位是在且平衡状态下测定的，它也与反应方程式的书写方

25、向无关，如Fe3+ + e-Fe2+ = 0.771 V 2Fe3+ + 2e-2Fe2+ = 0.771 V，而非前一反应的2倍。Fe2+- e- Fe3+ + = 0.771V，而不是 - 0.771 V。 由于标准电极电位是在水溶液中测定的，因此不适用于非水溶剂系统及高温下的固相反应。 表中的标准电极电位是温度为298.15K时的数据，由于电极电位随温度变化并不很大，此表中的电极电位在其它温度下也可参照使用。标准电极电位的数据反映了氧化还原电对得失电子的趋向，根据标准电极电位的高低(god)可判断电对氧化还原能力的相对强弱。电极电位(din wi)值愈高的电对，其氧化型物质愈易得电子，氧

26、化能力愈强；还原型物质(wzh)愈不易失去电子，还原能力愈弱。电极电位值愈低的电对，其还原型物质愈易失去电子，还原能力愈强；氧化型物质愈不易得到电子，氧化能力愈弱。表中各电对的值自上而下依次增加，说明各电对中氧化型物质的氧化能力自上而下依次增强，而还原型物质的还原能力自上而下依次减弱。右上方的Li是最强的还原剂，对应的氧化型Li+是最弱的氧化剂；而左下方的F2是最强的氧化剂，对应的还原型F- 是最弱的还原剂。 氧化还原反应自发进行的方向总是较强氧化剂和较强还原剂作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂，即强氧化剂l + 强还原剂2弱还原剂1 + 弱氧化剂2【例8-3】电极电位与自发反应的方向试判断

27、标准态下反应 2Fe2+ + I22Fe3+ +2I-自发进行的方向。【分析】将反应拆成两个半反应，并查出它们的，两电对中值高的氧化型物质为较强的氧化剂，值低的还原型物质为较强的还原剂。【解】I2 + 2e- 2I- = 0.535 5 VFe3+ + e- Fe2+ = 0.771 V从标准电极电位可以看出，较强的氧化剂是Fe3+，而较强的还原剂是I-，因此，反应将逆向(由右向左)自发进行。即：2Fe3+ + 2I-2Fe2+ + I2【归纳】若将两个电极的还原反应按照电极电位由小到大的次序排列，那么左下方的强氧化剂和右上方的强还原剂可自发进行氧化还原反应；反之，左上方的弱氧化剂和右下方的的

28、弱还原剂则不能自发进行氧化还原反应。这种关系称为“对角线规则”。第三节 能斯特方程式及影响电极电位的因素能斯特方程式标准电极(dinj)电位是在标准状态下测得的，而绝大多数电极(dinj)反应都是在非标准状态下进行(jnxng)。当浓度、温度等条件发生变化时电极电位将发生改变。非标准态情况下的电极电位可用能斯特方程式(Nernst equation)来表示。对于任意电极反应aOx + ne- bRed其电极电位 可表示为 (Ox / Red) = (Ox / Red)+ (8-3)(8-3)式为电极电位的能斯特方程式，是电化学中最重要的公式之一。式中为标准电极电位，R为气体常数(8.314 J

29、mo1-1K-1)，T为热力学温度，n为电极反应中转移的电子数。F为Faraday常数 (9.648 5104 Cmo1-1)， c(Ox)、c(Red)，分别表示氧化型、还原型物质浓度对标准浓度(c= 1mo1L-1)的相对值，单位为1；a和b分别表示电极反应式中氧化型、还原型物质的化学计量数。能斯特方程式说明电极电位取决于电极的本性（）、温度和浓度(或分压)。当T为298.15K时，将有关常数代入式（8-3）中，得 (Ox / Red) = (Ox / Red)+lg (8-4)温度一定时，半反应中氧化型、还原型及相关介质浓度发生变化，将影响电极电位的大小。氧化型浓度愈大，则（Ox/Red

30、）值愈大；反之，还原型浓度愈大，则（Ox/Red）值愈小。电极电位高低的主要取决于标准电极电位 (Ox/Red)，因浓度项为对数值，还要乘上小于1的量0.0592/n，一般情况下浓度对电极电位的影响并不大。只有当氧化型或还原型物质浓度很大或很小时，或电极反应式中物质前的系数很大时才对电极电位产生显著的影响。应用能斯特方程式时应注意纯固体（例如(lr)固体单质Cu、难溶强电解质AgCl等）或纯液体(yt)的（例如金属Hg，液体(yt)Br2等）浓度视为1 mo1L-1，即其浓度项不出现在方程中。如：Pb2+ + 2e-Pb(s) ( Pb2+/ Pb) =( Pb2+/ Pb) +(0.0592

31、 / 2)lg c(Pb2+)Br2 (l)+ 2e-2 Br - (Br2 / Br - ) =(Br2 / Br -) (0.0592/2)lg c2(Br -) = (Br2 / Br - ) 0.0592 lg c(Br -) 气体物质，则用相对分压p / p表示。如：2H+(aq) + 2e- H2(g) ( H+ / H2) = (H+ / H2) + (0.0592 / 2)lg 若电极反应有H+、OH-或C1-等参加，而它们不是氧化型或还原型物质，氧化值不变，则称为介质。它们的浓度也必须写入能斯特方程式中。介质若处于反应式氧化型一侧，就当作氧化型处理，其浓度项出现在方程式的分子

32、处；若处于反应式还原型一侧，则当作还原型处理，其浓度项出现在分母处。如298.15K时，Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e-2Cr3+(aq) + 7H2O(l) (Cr2O72- / Cr3+) =( Cr2O72- / Cr3+)+ (0.0592 / 6)lg 又如 AgCl (s) + e-Ag(s) + C1-(aq) ( AgCl / Ag) =(AgCl / Ag) - 0.0592 lg c (Cl-)二、溶液酸度对电极电位的影响对于有H+离子或OH-离子参加的电极反应，溶液的酸碱度对电极电位的影响非常明显，绝大多数含氧酸根的氧化能力随介质酸度的增大而增强。

33、【例8-4】溶液酸度对电极电位的影响已知电极反应 MnO4- + 8H+ + 5e-Mn2+ + 4H2O(l) 1.507V若MnO4-和Mn2+仍为标准状态，即浓度均为1 mo1L-1，求298.15K，pH6时，此电极的电极电位。【分析(fnx)】当pH6时，H+1.010-6 mo1L-1，c(Mn2+) = c(MnO4- ) = 1 mo1L-1反应式中n = 5。【解】298.15K时，按式(8-5)得 (MnO4- / Mn2+) = (MnO4- / Mn2+) +lg = 1.507 + lg c8 (H+)= 1.507 pH = 1.507 6 = 0.939 (V)

34、【归纳(gun)】当pH6时，电极(dinj)电位从1.507 V降到0.939 V，MnO4-的氧化能力比在标准状态下大大降低了。说明酸度对含氧酸根的氧化性影响较大，含氧酸根的氧化能力随介质酸度的增大而增强。三、生成难溶电解质对电极电位的影响如果加入沉淀剂使组成电极的物质生成难溶电解质，会导致该电极的电极电位变化。例如，标准银电极Ag +(aq)| Ag(s)，0.799 6 V。若在此电极溶液中加入NaCl，使其生成AgCl沉淀，并维持C1- 浓度为1.00 mo1L-1，氧化型物质Ag+ 浓度下降，从而使电极电位降低。现通过以下计算作进一步说明：在标准银电极中加入NaCl，达到沉淀溶解平

35、衡时AgCl(s) Ag+ (aq)+ C1-(aq) Ksp (AgCl) = Ag+C1- = 1.7710-10，所以 Ag+ = Ksp (AgCl)/ C1- = 1.7710-10/1.00 =1.7710-10 .银电极的电极反应为 Ag+ + e-Ag， 应用能斯特方程式有 (Ag+ / Ag) =(Ag+ / Ag) + 0.059 2 lgAg+ =(Ag+ / Ag) + 0.059 2 lg Ksp (AgCl) / C1-= 0.799 6 + 0.059 2 lg1.7710-10= 0.222 3(V)从这个(zh ge)例子可以看出，形成难溶电解质对电极电位的影

36、响很大，AgCl的氧化(ynghu)性比Ag+弱得多。由于(yuy)c(C1-)为1mo1L-1，因而求出的值实际上已是电极C1-(aq)| AgCl(s), Ag(s)的标准电极电位。四、形成难解离物质对电极电位的影响若使电极中氧化型或还原型物质生成难解离的物质，也会造成电极电位的改变。例如，向标准氢电极的H+溶液中加入NaAc，并使溶液中Ac-浓度为1.00 molL-1，H2的分压维持为100 kPa。根据能斯特方程可计算氢电极的的电极电位。标准氢电极的电极反应为2H+(aq) + 2e-H2(g) (H+ / H2)0V 加入的Ac-与H+与结合形成HAc：H+ + Ac- HAc若使

37、Ac-浓度维持1.00 mo1L-1，因KHAc很小，且Ac-产生同离子效应，HAc的解离生成的H+浓度已很小，所以c(HAc)1.00 mo1L-1，则此溶液为缓冲溶液。pH = pKa + lg= pKa + lg = pKa4.76 (H+ / H2)= (H+ / H2)+ (0.0592 / 2)lg= - 0.0592 pH- 0.282(V)可见，由于NaAc的加入，生成难解离的物质HAc，降低了氧化型物质H+ 的浓度，所以电极电位降低了。第四节 电极电位和电池电动势的应用一、判断氧化还原反应进行的方向由热力学可知，自由能的变化（rGm）是恒温恒压下化学反应能否自发进行的一般性判

38、据。在恒温恒压可逆过程中，体系做的最大非体积功等于体系自由能的减少，在电池反应过程中，体系做的最大非体积功就是电功W max，即 rGmW maxnFE (8-5)在标准状态下 rG mnFE (8-6)上面(shng min)两式把自由能变rGm、rG m与电池(dinch)电动势E、E联系起来。因此，对于(duy)氧化还原反应，既可以用rGm，也可以用E来判断其自发进行的方向rGm0，E0，反应正向自发进行， rGm0，E0，反应逆向自发进行，rGm 0，E0，反应达到平衡。若组成电极的各物质处于标准态时，则根据标准电动势E的正、负来判断氧化还原反应进行的方向。应当指出，自发进行的氧化还原

39、反应，其电池电动势恒为正值（E0）。但由未知其自发进行方向的氧化还原反应方程式设计成的原电池，因其正、负极是预先指定的，计算结果可能出现E0的情况，这说明反应是逆向进行的，应把正、负电极调换过来。【例8-5】用电动势E判断氧化还原反应的方向计算标准状态下，反应2Fe2+ + Cu2+ = Cu + 2Fe3+ 的电池电动势E，并判断反应自发进行的方向。【分析】假设反应按所写反应方程式正向进行，则Cu2+发生还原反应，电对Cu2+/Cu为正极；Fe2+发生氧化反应，电对Fe3+ / Fe2+为负极。电池组成式为(-) Pt | Fe2+(1.00 mo1L-1 ), Fe3+(1.00 mo1L

40、-1 )Cu2+(1.00 mo1L-1 ) | Cu (+)【解】正极 Cu2+ + 2e-Cu 0.341 9 V；负极 Fe2+Fe3+ + e- 0.771 V；E =+ -0.341 9 V - 0.771V-0.429 1 V 因E0，反应逆向自发进行。【归纳】不计算E (E)，根据电极电位高的电对的氧化型与电极电位低的还原型反应也可判断氧化还原反应进行的方向。两种方法的本质一致。【例8-6】浓度改变可能改变反应方向已知：( MnO2/Mn2+)= 1.224V，( Cl2/ Cl-)= 1.358V，在298.15K及下列条件下，判断反应MnO2 + 4Cl- + 4H+ = M

41、nCl2 + Cl2 + 2H2O自发进行的方向。回答在标准状态时能否利用此反应制备氯气？当使用(shyng)浓盐酸，即H+ = Cl- = 12 molL-1，Mn2+、Cl2均为标准状态时，能否利用(lyng)此反应制备氯气？【分析】假设反应(fnyng)按所写反应方程式正向进行，原电池组成式为(-)Pt,Cl2(100 kPa)Cl- (c1)H+ (c2),Mn+ (1.00 molL-1)MnO2,Pt (+)【解】(1) E = ( MnO2/Mn2+) ( Cl2/ Cl-) = 1.224 V1.358 V = -0.134V0所以，标准状态时反应逆向自发进行。不能利用此反应制

42、备氯气。(2) H+=Cl-=12 molL-1，Mn2+ =1.00 molL-1、p(Cl2) = 100 kPa，电极反应：MnO2 + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O ( MnO2/Mn2+) = +lg = 1.224 V(0.059 16V/2)lg124 = 1.342V电极反应：Cl2 + 2e- = 2Cl-( Cl2/ Cl-) = +log=1.358V +log(1/122) =1.294VE = ( MnO2/Mn2+)( Cl2/ Cl-)=1.342V1.294V = 0.048V0此反应正向进行，可以制备氯气。从上例中可以看出，浓度的变化可以导致

43、整个氧化还原反应方向的改变。判断非标准态下氧化还原反应进行的方向，应用E而不是E来判断。但由于标准电池电动势E是决定电池电动势的主要因素，浓度对反应方向的影响较小，因此有时直接用E作判据。一般认为：若E+0.3V，反应正向进行；若E-0.3V，反应逆向进行。在这两种情况下浓度的变化不能改变反应的方向，但若-0.3VE+0.3V，浓度的变化可能改变反应的方向。用电动势E来判断氧化还原反应进行的方向，与一样，只能判断反应能否发生，不能说明反应的速率问题，即不能说“E越大，反应速率越快。”二、判断氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度可以用反应的平衡常数来判断，而平衡常数可从有关电对的标准电极

44、电势求得。根据(gnj) rGm- nFE而 rGm-RT lnK- nFE - RT ln K298.15K时，将R8.3145 JK-1mo1-1，F9.6485104 Cmo1-1，代入上式得lgK (8-7)注意(zh y)式中n是配平的氧化还原反应方程式中转移的电子数，是两个电极(dinj)反应中转移的电子数的最小公倍数。氧化还原反应的平衡常数与和电子转移数有关，即与反应方程式的写法有关。E愈大，反应进行愈完全。对于不同的氧化还原反应，其电池的标准电动势在0.2V0.4V，表明该反应较彻底地完成。计算表明，对于n2的反应，E0.2V时，或者当n1，E0.4V时，均使得K 106，此时

45、平衡常数较大，认为反应进行得相当完全。【例8-7】氧化还原反应平衡常数的计算求298.15K下 2Ag+ Cu 2Ag + Cu2+ 反应的平衡常数K 。【分析】先将该氧化还原反应设计成原电池。(-) Cu|Cu2+ | Ag+|Ag (+)从标准电极电位表中查出两个电对的值，代入式(8-8)求K 。【解】正极反应 Ag+ e-Ag ( Ag+/ Ag) = 0.799 6 V负极反应 Cu 2e- Cu2+ (Cu2+/ Cu) = 0.341 9 V配平的氧化还原反应方程式中得失电子数n = 2，代入式 (8-8) 得lgK=K = 3.21 1015三、计算溶度积常数Ksp许多难溶电解质

46、的Ksp是由电动势计算出来的。这是由于难溶盐的溶解度比较小，用一般的化学方法直接测定离子浓度是很困难的。选择适当的电极组成原电池，使该电池反应方程式与难溶盐的沉淀溶解平衡反应方程式逆向，则该反应的K 可方便地求出，进而根据倒数关系可准确地计算出Ksp值。【例8-8】溶度积常数(chngsh)Ksp的计算(j sun)选择(xunz)合适的电极组成原电池，求298.15K时PbSO4的溶度积常数Ksp。【分析】PbSO4的沉淀溶解平衡为PbSO4 (s)Pb2+ + SO42- Ksp (PbSO4)Pb2+ SO42- 选用Pb2+ | Pb电极做正极，Pb, PbSO4(s) | SO4 2

47、-电极做负极组成电池： (-)Pb, PbSO4(s) | SO42-(1.0molL-1)Pb2+ (1.0 molL-1) | Pb (+)正极反应 Pb2+ + 2e Pb (1) (Pb2+ / Pb)-0.126 2V负极反应 Pb + SO42- PbSO4 + 2e (2) (PbSO4/ Pb)-0.358 8V式(1) + 式(2)得电池反应 Pb2+ + SO42- = PbSO4 (s)该电池反应是PbSO4(s)沉淀溶解平衡的逆反应，其平衡常数的倒数为PbSO4的溶度积常数Ksp。【解】电池电动势为：E = + - -0.126 2 (-0.358 8) 0.232 6

48、 V求此电池反应的平衡常数lg K K 7.24 107PbSO4的溶度积常数Ksp为 Ksp=【归纳】按上述方法，若把标准氢电极与Ac-, HAc | H2(g), Pt组成电池，可求HAc的解离常数，把H2O, H+ | O2(g), Pt 与 OH- | O2(g), Pt 组成原电池，可求水的离子积常数Kw。四、电位分析法电位分析法(potentiometry)是电分析化学方法的重要分支，是通过原电池电动势（或电极电位）的测量确定待测物质活度或浓度的方法。原电池由指示电极(indicacor electrode)、参比电极 (reference electrode) 和待测物质溶液构成

49、，指示电极是指电极电位随待测物质的浓度（或活度）而改变，符合能斯特方程式的电极。参比电极是指电极电位已知且为定值、稳定而不受待测物质浓度影响的电极。在零电流条件下测定原电池的电动势，求出指示电极的电极电位，再由能斯特方程计算出待测物质的浓度。图8-5 饱和(boh)甘汞电极（一）参比电极与指示(zhsh)电极1参比电极饱和(boh)甘汞电极饱和甘汞电极(saturated calomel electrode, SCE)是由Hg(l)，Hg2Cl2(s)以及KCl溶液组成，结构如图8-5所示。它由两个玻璃套管组合，内管的上部是汞，电极引线连结的金属丝插入Hg中，中部为Hg-Hg2Cl2的糊状混合

50、物，下端用玻璃纤维或石棉塞紧。外管盛有KCl溶液，支管下部端口用素烧瓷（多孔性物质）堵塞，能使内外液体接触但不流失。外管上端有一侧口，便于补入KCl溶液。盛有KCl溶液外管还能起到盐桥的作用。甘汞电极的组成式为 Cl-(c) | Hg 2C1 2(s), Hg(l), Pt(s)电极反应式为 Hg2C12 (s) + 2e-2Hg(l) + 2C1-(aq)电极在298.15K的能斯特方程式为 - 0.0592 lgc(Cl-)这里KCl溶液为饱和溶液，所以称为饱和甘汞电极，SCE = 0.241 2V。2指示电极玻璃电极图8-6 玻璃电极示意图玻璃电极(glass electrode)的构造

51、如图8-6所示。玻璃管的下部是成分特殊的玻璃制成的薄膜球，膜厚约50 nm100 nm，其中插入一只氯化银电极作为内参比电极，球内装有0.1mo1L-1 HCl溶液作内参比溶液。引出的导线需用金属网套管屏蔽，防止由静电干扰和漏电所引起的实验误差。将玻璃电极置于待测pH溶液中构成指示电极，其电极电位为：此电位不是氧化还原反应产生(chnshng)，是膜两侧溶液pH不同(b tn)，在膜内、外的固-液界面上的电荷分布不同(b tn)造成的，所以称为膜电位。式中的K玻，从理论上讲是常数，但实际上是一个未知数，因为每个玻璃电极的玻璃薄膜表面都会存在一定的差异，也就会有不同的K玻值，即使是同一支玻璃电极

52、，其K玻也会随时间变化，所以每次使用前必须校正。玻璃电极一般适用于测量pH为110的溶液。玻璃电极不受氧化剂、还原剂存在的影响，并且能在胶体或有色溶液中使用。（二）电位法测定溶液的pH 将玻璃电极作指示电极，与饱和甘汞电极和待测溶液组成一个原电池*测定pH常用复合电极(combination electrode)，即将玻璃电极-甘汞电极组合在电极外壳中。敏感的玻璃泡被外壳保护。由于电极位置固定，信号用一根同轴线输出，因此复合电极抗物理干扰较好，使用方便。(-) 玻璃电极 | 待测pH溶液SCE (+)电池的电动势Ex为E =-玻 = - (K玻 -pH) (8-8)由于在一定温度下为一常数，但

53、K玻是未知数，为了求出溶液的pH必须消去K玻，可先将此玻璃电极和饱和甘汞电极浸入pHpHs的标准缓冲溶液中(-) 玻璃电极 | 标准缓冲溶液SCE (+)测其电动势Es，得Es =-玻 = - (K玻 -pHs) (8-9)将式(8-9)与(8-10)合并，消去K玻，即得待测溶液的pH：pH = pHs+ (8-10)温度(wnd)一定时，T和F均为常数(chngsh)，pHs为已知的标准值，只要先后两次测定(cdng)电池电动势Es和Ex即可求出溶液的pH。式(8-10)是IUPAC确认的pH的操作定义(operational definition of pH)。pH计就是根据这一原理设计的

54、。为减少误差，应使测定Es和Ex时的温度和条件尽量相同。由于被测溶液与标准缓冲溶液离子组成不同，电位测量误差等原因，测量的相对误差一般在。*（三）离子选择性电极测定离子的浓度（活度）图8-7 氟离子选择性电极图87是氟离子选择性电极(ion-selective electrode)。电极薄膜由难溶盐LaF3（掺入EuF2和CaF2以增加导电性）单晶片制成的固态膜制成，厚度约为1 mm2mm。晶体薄膜具有离子导电的功能，对离子的穿透具有选择性。当电极插入待测离子的溶液中，由于待测离子和膜上的同种离子进行交换而改变两相界面的电荷分布，形成双电层，从而产生膜电位。因此可测定与难溶盐晶体组成相对应的F

55、-离子浓度。膜电位与F-活度的关系符合能斯特方程式。 将离子选择性电极与参比电极一同浸入待测溶液中组成原电池(-)SCE待测溶液氟离子电极(+)298.15K时，电池电动势为 E K - 0.0592lg温度不变时K为一恒定的电位值，E与待测离子活度的负对数呈线性关系。具体测量方法可采用标准曲线法（见滴定分析一章）。若电位测量的误差为1mV，测定一价离子的活度会产生4%的误差，对二价离子则有8%的误差。*阅读资料第五节 化学电池和化学传感器一、新型化学电池利用自发的化学反应生产电能的电源称为化学电池。化学电池具有能量转化(zhunhu)效率高、方便、安全可靠等优点，广泛地用于工业、军事及日常生

56、活中。当前实用的电池分为一次电池（不能重复使用的电池，如干电池、丹尼尔电池等），二次电池（经充电后可反复使用的电池，如铅蓄电池、镉镍电池等）、燃料电池等。目前备受关注(gunzh)的新型化学电池有以下几类：1. 镉-镍电池(dinch) 电池负极为海绵状金属镉，正极为氧化镍，电解液为KOH或NaOH水溶液。镉-镍电池是1899年瑞典尤格尔（W.jungner）发明的，至今己经历三个发展阶段，目前已被广泛使用。镉-镍电池的最大特点是循环寿命长，可达20004000次。电池结构紧凑、牢固、耐冲击、耐振动、自放电较小、性能稳定可靠、可大电流放电、使用温度范围宽（-4040）。缺点是电流效率、能量效率

57、、活性物质利用率较低，价格较贵。工业上生产的大容量电池，仍以极板盒式电池为主。中、小容量电池多为半烧结式或烧结式、密封箔式。自20世纪80年代以来，国内外在开发高容量镉-镍电池，快充式镉-镍电池方面己取得重大进展并已实现产业化，主要是开发成功泡沫式电池、镍纤维式镍电极镉-镍电池、塑料粘结式电池、快充式镉-镍电池等。近十余年来，世界镉-镍电池发展很快，销售额达30亿美元，家用市场占60%，其中仅移动通迅年需求即15亿只以上。2. 锂电池 锂电池是用金属锂作负极活性物质，使用非水电解质溶液的电池。锂电池通常按电解质性质分类。可分为锂有机电解质电池，锂无机电解质电池，固体电解质电池，锂熔盐电池等。最

58、早出现的锂电池来自于伟大的发明家爱迪生。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。所以，锂电池长期没有得到应用。随着二十世纪微电子技术的发展，小型化的设备日益增多，对电源提出了很高的要求。锂电池随之进入了大规模的实用阶段。最早得以应用于心脏起搏器中。由于锂电池的自放电率极低，放电电压平缓。使得起搏器植入人体长期使用成为可能。为了开发出性能更优异的品种，人们对各种材料进行了研究。从而制造(zhzo)出前所未有的产品。比如，锂二氧化硫电池和锂亚硫酰氯电池就非常有特点，它们的正极活性物质同时也是电解液的溶剂。这种结构只有在非水溶液的电化学体系才会出现。所以，锂电池

59、的研究，也促进了非水系统电化学理论的发展。除了使用各种非水溶剂外，人们还进行了聚合物薄膜电池的研究。由于锂的标准(biozhn)电极电位最负（-3.045V）, 锂电池一般(ybn)有高于3.0伏的标称电压，因此，以锂为负极组成的电池具有比能量大，电池电压高的电性能，更适合作集成电路电源。并且放电电压平稳，工作温度范围宽，低温性能好，贮存寿命长等优点。1992年索尼(Sony)成功开发了锂离子电池。它的实用化，使人们的移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备重量和体积大大减小。使用时间大大延长。由于锂离子电池中不含有重金属铬，与镉-镍电池相比，大大减少了对环境的污染。3. 燃料电池 由于它的工作物

60、质主要是可燃性气体氢，因而它被称为燃料电池。燃料电池按所用电解质材料来分共有五种类型：碱溶液型、磷酸型、溶化碳酸盐型、固体电解质型、固体高分子型燃料电池。1839年由格罗夫(W.R.Grove)首先制成了燃料电池，1959年，巴孔(F.T.Bacon)制成第一支实用型燃料电池，1966年，美国的空间飞行器开始将氢-氧燃料电池作为辅助电源。燃料电池和其它电池的主要差别在于，它不是把还原剂、氧化剂物质全部储存在电池内，而是在工作时不断从外界输入氧化剂和还原剂，同时将电极反应产物不断排出电池。因此，燃料电池使名符其实的把能源中燃料燃烧反应的化学能连续和直接转化为电能的“能量转换机器”。能量转化率很高