电位法及永停滴定法

1、仪器(yq)分析南方(nnfng)医科大学药学院 段文军Tel:-mail: 共七十二页课程(kchng)安排理论课：46学时考试：2学时总评成绩(chngj)：期末考试成绩(chngj)6080测验成绩(chngj)2010 平时成绩(chngj)2010共七十二页课 程 目标(mbio)1. 要求学生掌握常用分析仪器的原理、基本结构和分析方法。要求学生熟悉(shx)常用仪器分析方法的特点和应用范围，具有根据样品性质和分析目的选择适宜的分析方法的能力。要求学生熟悉常用分析仪器的使用（酸度计、分光光度计、高效液相色谱仪等）。共七十二页学习(xux)要求动脑动手(dng

2、 shu)动嘴带着？来听课提问作业查文献预习听课课后共七十二页参考书目1. 刘密新主编. 仪器分析（第2版）. 北京：清华大学出版社，2006。2. 方惠群等. 仪器分析.北京：科学出版社，2013。 3. 汪尔康主编. 生命分析化学. 北京：科学出版社，2006。 4. 赵怀清主编. 分析化学学习指导与习题集（第3版）. 北京：人民卫生出版社，2012。5. 庄乾坤主编. 分析化学学科前沿及展望(zhnwng). 北京：科学出版社，2012。6. 段文军主编. 分析化学实验教程. 西安：第四军医大学出版社, 2007。7. 常建华等.波谱原理及解析(第三版).北京：科学出版社，2012。 共

3、七十二页参考期刊(qkn)和网站1. Sciencedirect数据库 /science/journal2. Analytical Chemistry(美国化学会期刊): /journals/ancham/ 3. PubMeb期刊全文库(wnk) /pubmed/4. 英国皇家化学学会 ttp:/is/journals/current/analyst/anlpub.htm5. 中国期刊全文数据库（CNKI） /kns50/ 6.超星数据库 /login.jsp共七十二页仪器(yq)分析法简介定义分类特点(tdin)发展采用比较特殊或复杂的仪器设备，通过测量物质的某些物理、物理化学性质及其变化来

4、确定物质的组成、含量及化学结构等的一类分析方法。1.电化学分析法：电位分析法、电解分析法、电导分析法、伏安法。2.光学分析法： 发射光谱、吸收光谱、散射光谱、折光分析、旋光分析、旋光色散分析等。3.分离分析法：气相色谱、液相色谱、电泳。4.质谱法5.其他：热分析、放射分析、免疫分析等。1.灵敏度高，选择性较强。2.操作简便快速，易于实现自动化及与计算机相连。3.能够提供物质更多、更全面的信息，如结构、价态、空间构型、微区分布等。4.相对误差较大，一般155.需要昂贵的专用仪器。共七十二页仪器分析(fnx)的发展三次变革第一次变革： 1620世纪初16世纪，天平的出现，分析化学有了科学的内涵。2

5、0世纪初，根据物理化学溶液四大反应平衡理论，形成(xngchng)了自己的理论基础，分析化学从此由一门操作技术变成为一门科学。共七十二页仪器分析(fnx)的发展三次变革第二次变革：1940年代后 由于物理学电子技术精密仪器制造技术的发展被引入到分析化学中，出现了由经典(jngdin)的化学分析发展为仪器分析的新时期。Bloch 和Purcell 核磁共振法，1952诺贝尔物理奖Matin 和Synge 分配色谱法， 1952诺贝尔化学奖Heyrovsky 极谱法， 1959诺贝尔化学奖共七十二页仪器分析(fnx)的发展三次变革第三次变革：1980年代后以计算机应用为主要标志计算机控制的分析数据

6、采集与处理，实现分析过程的连续、快速、实时、智能化。以计算机为基础的新仪器的出现：傅里叶变换(binhun)红外光谱仪，色-质联用仪等。促进了数理统计理论渗入分析化学，出现了化学计量学， 化学信息学。共七十二页仪器(yq)分析的发展方向高灵敏度、高选择性、高准确性、自动化或智能化 、最大可能地获取(huq)复杂体系的多维化学信息 。共七十二页仪器分析(fnx)的发展方向生命科学研究的进展，需要对多肽、蛋白质、核酸等生物大分子进行分析；对生物药物、超微量生物活性物质，如单个细胞内神经传递物质的分析以及对生物活体进行分析，这些促使了质谱、电化学微电极、高效(o xio)液相色谱、毛细管电泳的发展。

7、共七十二页Brain Implant Could Help People With Memory Loss共七十二页仪器(yq)分析的发展方向联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向。将几种方法(fngf)结合起来，特别是分离方法(fngf)（如色谱法）和检测方法(fngf)（如红外光谱、质谱、核磁共振波谱法）的结合，汇集了各自的优点、弥补了各自的不足，可以更好地完成试样的分析任务。共七十二页GC：气相色谱， MS：质谱，HRMS：高分辨(fnbin)质谱， LC：液相色谱UV：紫外分光光度法，GC/ C/ IRMS：气相色谱/ 燃烧/ 同位素比质谱共七十二页第八章电位(din wi)法和

8、永停滴定法第一节 电化学分析法概述第二节电位(din wi)法的基本原理第三节直接电位法第四节电位滴定法第五节永停滴定法共七十二页教学(jio xu)目标掌握化学电池、电极电位、液接电位、指示电极、参比电极、膜电极等基本概念。掌握玻璃电极的构造、响应原理、电极特性。掌握玻璃电极的构造、响应原理、电极特性。了解膜电极的分类、响应原理，熟悉氟电极、钙电极、氨电极的结构、响应原理及应用(yngyng)。掌握直接电位法的三种定量方法：两次测量法、校正曲线法和标准加入法。熟悉电位滴定法的原理及确定滴定终点的方法。共七十二页电化学分析法概述(i sh)将试样溶液和适当的电极组成(z chn)电化学电池，测

9、量电池的电化学参数（电动势、电流、电阻、电量等），根据电化学参数强度或变化对被测组分进行分析的方法。何谓电化学分析法? (Electrochemical analysis)共七十二页电化学分析法概述(i sh)分类：电位分析法(potentiometry)：直接(zhji)电位法、电位滴定法。电解分析法(electrolytic analysis)：电重量法、库仑法、库仑滴定法。电导分析法(conductometry)：直接电导法、电导滴定法。伏安法(voltammetry)：溶出伏安法、电流滴定法、 极谱法。共七十二页电化学分析法概述(i sh)特点：分析检测(jin c)限低（10-12m

10、ol/L)仪器简单、便宜, 易于微型化和实现在线分析和自动化控制。可得到许多有用的信息：元素形态分析，界面电荷转移的化学计量学和速率，传质速率，吸附或化学吸附特性，化学反应的速率常数和平衡常数测定等。重现性不佳。共七十二页电位法 ( potentiometry analysis )： 利用测量(cling)原电池的电动势来测定样品液中被测组分含量的电化学分析法。分为直接电位法和电位滴定法。电位(din wi)法的基本原理共七十二页ZnSO4溶液CuSO4溶液CuZn阳离子阴离子盐桥Zn2+Cu2+e电流铜锌原电池_+Cu2+2e=Cu还原(hun yun)反应Zn2e=Zn2氧化(ynghu)

11、反应()Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L) Cu()共七十二页几个(j )概念双电层（double electric layer)相界电位(phase boundary potential）金属电极电位（electrode potential）液体(yt)接界电位（liquid junction potential)盐桥（salt bridge）共七十二页电极(dinj)电位形成示意把金属晶体(jngt)插入它的盐溶液中：M(s) Mn+(aq) + n e溶解占优势沉积占优势双电层相界电位金属电极电位CuCu2+溶液Zn2+溶液Zn共七十二页液接电位(din wi)两种

12、不同组分的溶液，或组成相同而浓度不同的溶液接触界面两边存在的电位。是由于离子(lz)在通过相界面时扩散速度不同形成的。共七十二页液接电位(din wi)形成示意图问题：盐桥为何可消除(xioch)原电池中的液接电位？共七十二页指示(zhsh)电极和参比电极(Indicator electrode and reference electrode)指示电极：电位值随离子活度（浓度）变化而改变的电极。可分为金属(jnsh)基电极和膜电极。参比电极：在一定条件下,电位值已知并基本保持不变的电极。常用有标准氢电极、饱和甘汞电极和银-氯化银电极。共七十二页1.金属(jnsh)基电极（metallic in

13、dicator electrode)： 以金属为基体的电极。电极电位的建立基于电子转移反应。（1）金属-金属离子电极：M Mn+，如Cu Cu2+、Zn Zn2+、Cd Cd2+、Bi Bi3+、Tl Tl+、Pb Pb2+ 、Ag Ag+ 。指 示 电 极Ag+ e Ag共七十二页指 示 电 极1.金属(jnsh)基电极（2）金属-金属难溶盐电极： M MmXn Xm_ 如：Ag AgCl(s) Cl AgCl e Ag Cl-共七十二页指 示 电 极1.金属(jnsh)基电极（3）惰性金属电极：Pt Mm+ ,Mn+，如Pt Fe3+ , Fe2+ Fe3 e Fe2共七十二页指 示 电

14、极2.膜电极(membrane electrode)（离子选择性电极,ion selective electrode;ISE）以固体(gt)膜或液体膜为传感器，对溶液中某特定离子产生选择性相应的电极。电极电位的建立基于离子的扩散和交换反应。共七十二页参比电极共七十二页参比电极饱和(boh)甘汞电极(SCE)Hg Hg2Cl2(s) KCl共七十二页直接(zhji)电位法(direct potentiametry) 根据电池(dinch)电动势和有关离子浓度之间的关系直接测出有关离子的浓度。共七十二页 pH 玻璃膜电极最早使用的膜电极1906年: M. Cremer首先发现玻璃电极可用于测定；1

15、909年: F. Haber对其进行系统的实验研究；1930年代:玻璃电极测定pH的方法成为最为方便的方法；1950年代:由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M以上的电极电位，因此其应用开始普及；1960年代:对pH敏感膜进行了大量而系统的研究，发展(fzhn)了许多对K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。 共七十二页玻璃(b l)电极电极构造(guzo)：球状玻璃膜(Na2O 21.4%、CaO 6.4%、SiO2 72.2%, 厚0.1mm)+内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液(pH4或7，含KCl)共七十二页水化层水化层干玻璃(b l)Ag/AgCl内参比电极

16、内部(nib)参比溶液外部待测溶液共七十二页水化层水化层干玻璃(b l)a内a内a外a外内凝胶层内部(nib)溶液外凝胶层H+H+H+H+Na+Na+干玻璃层H+H+H+H+H+H+外部溶液膜电位形成过程:1. 离子交换水化层2. 离子扩散双电层3. 扩散动态平衡后形成稳定膜电位共七十二页玻璃(b l)电极的性能转换(zhunhun)系数：S= - / pH，25斜率绝对值低于52mv/pH时不宜使用。碱差和酸差：注意阅读电极说明书，了解该电极的使用酸碱范围。不对称电位：电极使用前在水中浸泡24小时或以上，可使不对称电位降低且稳定。电极内阻：高阻抗，必须用专门的电子电位计测量pH值。温度：05

17、0 ，阅读电极说明书共七十二页玻璃(b l)电极的优缺点玻璃电极对H响应敏感，达平衡快，可连续测定，也可制成很小的体积。由于响应过程无电子交换，所以其测定不受氧化剂、还原剂干扰(gnro)，不玷污被测溶液，可用于浑浊、有色溶液的pH值测定。但玻璃膜很薄，容易损坏，不能用于F-含量高的溶液。共七十二页测量(cling)pH值原理和方法（-）Ag AgCl(s),内充液 玻璃膜 试液(sh y) KCl(饱和), Hg2Cl2(s),Hg ()两次测量法共七十二页标准(biozhn)缓冲溶液的选择原则一、一点定位1. 标准缓冲溶液与待测溶液酸碱性相当;2. pHspHx 3,以减小残余液接电位影响

18、。二、两点定位酸性样品(yngpn)溶液：选pH6.86与pH4的缓冲溶液碱性样品溶液：选pH6.86与pH9.18的缓冲溶液 注意：标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同。共七十二页导线(doxin)电极(dinj)帽电极管内参比电极内充溶液电极膜离子选择电极示意图共七十二页离子(lz)选择性电极的响应由于离子选择性电极并非绝对专属，当除待测离子x外，溶液中存在(cnzi)干扰离子Y时，上式修正为Nicolsky-Eiseman equation共七十二页离子(lz)选择性电极的性能线性范围(fnwi)检测限选择性系数有效pH范围响应时间lgCx检测限离子选择性电极工作曲线共七十二页选择性系数

19、(xsh)Kx,y 在相同条件下，同一电极对X(被测离子(lz)） 和Y（干扰离子(lz)离子(lz)）的响应能力之比。Kx,y越小，电极对X的选择性越强。严格来说不是一个常数， 仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围，不能用于干扰校正。共七十二页 离子选择性电极分类按ISE敏感(mngn)膜组成和结构，IUPAC推荐分类 均相膜 晶体(jngt)膜 非均相膜 如硅橡胶膜 刚性基质pH，pNa 带正电荷 带负电荷 原电极 非晶体膜 流动载体 中性 气敏电极 如CO2、NH3电极 ISE 敏化电极 生物电极 如酶电极，生物组织电极 F-, Cl-, Cu2+如NO3- ,C

20、lO4- ,BF4-如Cu2+,Ca2+如K+共七十二页敏感(mngn)膜：掺有EuF2 的LaF3单晶切片内参比电极：Ag-AgCl内参比溶液：0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液。有效pH 范围：57检测限：10-7mol/L线性范围:10-1 10-6mol/L氟离子选择(xunz)电极（晶体电极）共七十二页内充溶液(rngy)内参比电极离子交换(l z jio hun)剂液膜流 动 载 体 电 极机理：膜内活性物质与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。共七十二页几种流动载体(zit)

21、电极NO3-：季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚 +PVCCa2+：二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯 +微孔(wi kn)膜K+：冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮共七十二页中介(zhngji)溶液参比电极基本(jbn)电极透气膜气敏电极CO2: 中介液NaHCO3NH3: 中介液为NH4Cl透气膜：聚四氟乙烯或 聚偏氟乙烯共七十二页生物(shngw)电极（电化学生物(shngw)传感器）将生物化学与电化学结合而研制的电极。有酶电极、微生物电极、生物组织(zzh)电极、免疫传感器等等。如酶电极，利用覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极响应的物质，如脲素的测定：氨基酸测定：

22、上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。(electrochemical biosensor)共七十二页离子(lz)浓度测量方法（-）ISE 被测溶液(rngy) SCE()阳离子取“”，阴离子取“”共七十二页直接(zhji)比较法（标准对照测量法）分别用已知浓度的标准溶液(rngy)和待测溶液(rngy)与ISE和SCE组成电池，测定各自的电动势Es与Ex，则加入总离子强度调节缓冲溶液使二溶液活度系数相等，则KxKs注意：当SCE正极，ISE负极时，阳离子“”，阴离子“”共七十二页总离子(lz)强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简

23、称(jinchng)TISAB）1.保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定。2.维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求。3.掩蔽干扰离子。典型组成(测F-)：1mol/L 的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度。0.25mol/L HAc和0.75mol/L NaAc, 使溶液pH在5左右。0.001mol/L 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。共七十二页校正曲线法配制加有TISAB的待测物标准浓度系列和待测样品溶液(rngy)。用同一电极体系测定各标准和样品液的电动势E。以测得的各标准液电动势E 对相应的浓度对数lgCs作图，得校正曲线。通过测得的样品液的电动势

24、，从标准曲线上查找待测物浓度。lgCExlgCx共七十二页标准(biozhn)加入法先测体积(tj)为VX待测液的电动势，于试液中加入体积为Vs(10 Cx)的标准溶液，再测其电动势：因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变(x=x)，常数K亦保持不变，故两式相减并作整理求得Cx其中共七十二页标准(biozhn)加入法S符号：SCE正极(zhngj)时测阳离子取“”，阴离子取“”，反之亦反。( 恒大于0)。需要加入TISAB吗？共七十二页测量方法标准(biozhn)对照法校正曲线法标准加入法（TISAB）性能：选择系数(xsh)检测限线性范围pH范围响应时间ISE结构：敏感膜中介液内参比电极响应

25、机理响应方程共七十二页定义：根据滴定过程中电池电动势的变化确定(qudng)化学计量点的电位法。优点：可用于混浊或有色溶液；用于无合适指示剂、滴定突跃小的滴定；易于自动化。缺点：设备较贵，操作和数据处理较费事电位(din wi)滴定法（poteniometric titration）共七十二页电位(din wi)滴定实验装置图共七十二页电位(din wi)滴定法终点确定法图解法E-V曲线(qxin)法2.内插法V(mL)Ve2E/ V20(c)E/V-V曲线法2E/V2-V曲线法共七十二页电位(din wi)滴定数据处理示例V=(24.05+23.50)/2 =23.78E=0.183-0.1

26、74 =0.009V=24.10-24.00 =0.10E/V=0.009/0.10 =0.09V=(24.00+24.10)/2 =24.052E/V2=(E/V)/V=(0.09-0.036)/(24.05-23.50)=0.098共七十二页几种(j zhn)滴定体系的电位滴定系统 滴定体系电极系统水溶液酸碱滴定玻璃-饱和甘汞非水溶液酸碱滴定玻璃-饱和甘汞（内充液为KCl的饱和无水甲醇溶液）氧化还原铂-饱和甘汞银量法银-硝酸钾盐桥-饱和甘汞银-玻璃配位滴定待测金属离子选择电极-SCEpM汞电极-饱和甘汞共七十二页电位(din wi)滴定法应用药物分析：苯巴比妥，烟酸，门冬氨酸，格列齐特，盐酸普鲁卡因，聚维碘酮。石油化工:油品酸值，油品碱值，硫醇硫。食品：有机酸，脂肪酸，饲料(slio)中粗蛋白。酒类表面活性剂电镀液共七十二页永停滴定法：根据滴定过程(guchng)中双铂电极电流的变化来确定化学计量点的电流滴定法。永停滴