固定污染源废气挥发性有机物的测定真空瓶气袋采样气相

1、 II固定污染源废气 挥发性有机物的测定 真空瓶/气袋采样 气相色谱-质谱法编制说明 固定污染源废气 挥发性有机物的测定 真空瓶/气袋采样 气相色谱-质谱法标准编制组二二年五月项目名称：固定污染源废气 挥发性有机物的测定 真空瓶采样-热脱附/气相色谱-质谱法项目统一编号：2018-10承担单位：山东省环境监测中心站、淄博市环境监测站、潍坊市环境监测中心站、山东师范大学精细化学品清洁生产教育部工程研究中心编制组主要成员：李红莉、姜雪松、邹英杰、石锡峰、潘齐、王桂勋、曹方方、张凤菊、岳太星、谷树茂、宋艳艳、李林、王晓蕾标准所项目管理负责人：目 录 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK

2、 l _Toc5133925101任务来源 PAGEREF _Toc513392510 h 1HYPERLINK l _Toc5133925112标准制订的必要性分析 PAGEREF _Toc513392511 h 2HYPERLINK l _Toc5133925122.1挥发性有机物的环境危害 PAGEREF _Toc513392512 h 2HYPERLINK l _Toc5133925132.2相关环保标准和环保工作的需要 PAGEREF _Toc513392513 h 2HYPERLINK l _Toc5133925142.2.1挥发性有机物排放来源 PAGEREF _Toc51339

3、2514 h 2HYPERLINK l _Toc5133925152.2.2污染物排放（控制）标准对挥发性有机物监测要求 PAGEREF _Toc513392515 h 3HYPERLINK l _Toc5133925162.3现行环境检测分析方法标准的局限性 PAGEREF _Toc513392516 h 10HYPERLINK l _Toc5133925173国内外相关分析方法研究 PAGEREF _Toc513392517 h 11HYPERLINK l _Toc5133925183.1主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 PAGEREF _Toc513392518 h 11HYPE

4、RLINK l _Toc5133925194标准制订的基本原则和技术路线 PAGEREF _Toc513392519 h 13HYPERLINK l _Toc5133925204.1标准制修订的基本原则 PAGEREF _Toc513392520 h 13HYPERLINK l _Toc5133925214.2标准制订的适用范围和主要技术内容 PAGEREF _Toc513392521 h 13HYPERLINK l _Toc5133925254.3标准制订的技术路线 PAGEREF _Toc513392525 h 15HYPERLINK l _Toc5133925285拟开展的主要工作 PA

5、GEREF _Toc513392528 h 17HYPERLINK l _Toc5133925295.1制定本标准的工作方法和主要工作内容 PAGEREF _Toc513392529 h 17HYPERLINK l _Toc5133925345.2方法验证的初步方案和工作方法 PAGEREF _Toc513392534 h 18HYPERLINK l _Toc5133925355.3工作计划及时间进度安排 PAGEREF _Toc513392535 h 19HYPERLINK l _Toc5133925365.4已完成的研究工作 PAGEREF _Toc513392536 h 20HYPERL

6、INK l _Toc5133925416拟提交的工作成果 PAGEREF _Toc513392541 h 35HYPERLINK l _Toc5133925427需要讨论确定的重大问题 PAGEREF _Toc513392542 h 36HYPERLINK l _Toc5133925437.1标准方法名称 PAGEREF _Toc513392543 h 36HYPERLINK l _Toc5133925447.2目标化合物的选择 PAGEREF _Toc513392544 h 36PAGE 90PAGE 72固定污染源废气 挥发性有机物的测定 真空瓶采样-热脱附/气相色谱-质谱法编制说明任务来

7、源城市环境空气中的挥发性有机物（VOCs）在紫外光作用下与氮氧化物发生光化学反应生成臭氧和二次有机气溶胶，对环境质量和人体健康造成恶劣影响。城市环境空气中的挥发性有机物VOCs主要来源于固定污染源排放，固定污染源排放具有排放强度大、浓度高、污染种类多、持续时间长的特点，对区域环境影响重大。随着我国工业的发展，国家越来越重视VOCs的污染排放监测和控制。国家环境保护“十二五”规划中涉及“法规体系建设”内容中强调了：“积极开展挥发性有机物污染控制。环保重点城市和省会城市至少选择一个监测点位增加VOCs监测，并在全国逐步开展VOCs监测试点，大力推进工业VOCs排放控制”、“推进环境风险源识别、环境

8、风险评估和突发环境事件应急环境保护标准建设”。我国针对VOCs的监测工作起步晚、欠账多，尤其是针对固定污染源废气的监测工作。首先是监测规范少，针对性不强，现仅有5个关于固定污染源废气挥发性有机物的监测规范，监测项目少，普适性不强；其次是我国对固定污染源排放的VOCs污染状况研究处于刚起步阶段，不同行业重点VOCs的种类、浓度水平、等底数不清。山东省VOCs污染严重，2010年10月环境保护部首次发布了我国包括京津冀、长三角和珠三角地区在内涉及19个省、直辖市、自治区的13个重点发展区域的VOCs数据，显示重点区域代表性行业VOCs排放量最大的区域为山东省，达79.6万吨。 2014年山东省印发

9、了山东省石化等四个重点行业挥发性有机物综合整治方案，制定了石化、有机化工、表面涂装、包装印刷等四个行业VOCs综合整治方案，并相继颁布了各行业排放标准以达到VOCs初步控制的目的。总体看，我省目前对氮氧化物的控制取得明显成效，但对VOCs的控制力度不够，导致近年来臭氧污染呈现加剧态势。因此，亟需研究建立适用范围广、普适性强、能真实反映固定污染源排气中挥发性有机物浓度的测定方法。受山东省环境保护厅委托，山东省环境监测中心承担了固定污染源废气 挥发性有机物的测定 真空瓶采样-热脱附/气相色谱-质谱法的制订工作。标准制订的必要性分析2.1挥发性有机物的环境危害挥发性有机化合物（Volatile Or

10、ganic Compounds，以下简称VOCs）是一类有机化合物的统称，目前在国际范围内没有统一的定义。世界卫生组织（WHO）从物理层面定义为：指在标准大气压下，熔点低于室温、沸点低于200260的有机化合物总称。美国联邦环保署（EPA）、美国ASTM D3960-98标准等从化学层面将其定义为：除CO、CO2、碳酸、金属碳化合物、碳酸盐和碳酸铵以外的，任何可以参加大气光化学反应的碳化合物。中国大陆地区一般采用第一种定义来限定VOCs的物种范畴。按照化学结构，VOCs可以分为烷烃（直链烷烃和环烷烃）、烯烃、炔烃、苯系物、醇类、醛类、醚类、酮类、酸类、酯类、卤代烃及其它，共12类物种。VOCs

11、具有光化学活性，在一定条件下可能引发光化学烟雾，由此影响人的呼吸道功能，引发胸闷、恶心、疲乏等症状，同时也会对植物系统造成损伤。部分VOCs是臭氧前体物质，VOC-NOx的光化学反应使得大气对流层的臭氧浓度增加，增强温室效应；此外，VOCs可以在大气中形成细小粒子，是灰霾的成因之一。大多数的VOCs不溶于水，可溶于苯、醇、醚等有机溶剂，对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用。其所表现的毒性、刺激性、致癌作用和具有特殊气味能导致人体呈现多种不适反应，并对人体健康造成较大的影响。因此，研究环境中VOCs的存在、来源、分布特点、迁移规律以及对人体的影响一直受到人们的重视，并成为国内外研究的重

12、点。2.2相关环保标准和环保工作的需要2.2.1挥发性有机物排放来源VOCs排放源复杂，主要包括自然源和人为源。目前VOCs排放主要来源为工业源，也就是“大气固定污染源”。大气固定污染源的VOCs排放所涉及的行业众多，具有排放强度大、浓度高、污染物种类多、持续时间长等特点，对局部空气质量的影响显著。2.2.2污染物排放（控制）标准对挥发性有机物监测要求在污染物排放（控制）标准方面，我国大气污染物综合排放标准（GB 16297-1996）（表2-1）对一些常见的VOCs如：苯、甲苯、甲醛、氯苯，以及非甲烷总烃等制订了排放限值。由于颁布时间较早，VOCs控制指标仍不够完善。表2-1 大气污染物综合

13、排放标准（GB 16297-1996）中VOCs排放限值监控内容排气筒最高允许排放浓度（mg/m3）无组织排放监控浓度（mg/m3）现有新扩改进现有新扩改进苯17120.50.4甲苯60403.02.4二甲苯90701.51.2酚类1151000.100.08甲醛30250.250.2乙醛1501250.050.04丙烯腈26220.750.6丙烯醛20160.50.4甲醇2201901512苯胺类25200.50.4氯苯类85600.50.4硝基苯类20160.050.04氯乙烯65360.750.60非甲烷总烃15012054除了大气污染物综合排放标准（GB 16297-1996）等通用型

14、和综合性排放标准以外，我国针对重点行业的污染物排放作出相应的管理，颁布了相对应的行业污染源排放标准，力求逐步形成完整的大气固定源污染物排放标准体系。在行业固定污染源VOCs排放标准方面，我国相继颁布合成革与人造革工业污染物排放标准(GB 21902-2008)（表2-2）、橡胶制品工业污染物排放标准(GB 27632-2011)（表2-3）、轧钢工业大气污染物排放标准（GB 28665-2012）（表2-4）、石油化学工业污染物排放标准（GB 31571-2015）（表2-5）、合成树脂工业污染物排放标准（GB 31572-2015）（表2-6），这些标准都制订了VOCs的排放指标，尤其是苯系

15、物和非甲烷总烃的浓度限值指标。2019年6月，生态环境部又同时颁布了三项VOCs排放标准，分别为挥发性有机物无组织排放控制标准（GB 37822-2019）、制药工业大气污染物排放标准（GB 378232019）和涂料、油墨及胶粘剂工业大气污染物排放标准（GB 378242019）。尤其是在GB 378232019和GB 378242019中引入总挥发性有机物（TVOC）指标，其总挥发性有机物的定义为采用规定的监测方法，对废气中的单项VOCs 物质进行测量，加和得到VOCs 物质的总量，以单项VOCs 物质的质量浓度之和计。实际工作中，应按预期分析结果，对占总量90%以上的单项VOCs 物质进

16、行测量，加和得出。同时，作为资料性附录给出了原料药或中间体生产过程中排放的典型大气污染物和涂料、油墨及胶粘剂工业排放的典型大气污染物。表2-2合成革与人造革工业污染物排放标准（GB21902-2008）中VOCs排放限值监控内容污染源排放（mg/m3）厂界无组织排放浓度（mg/m3）苯2（聚氯乙烯工艺，聚氨酯干法工艺，后处理工艺，其他）0.1甲苯30（聚氯乙烯工艺，聚氨酯干法工艺，后处理工艺，其他）1二甲苯40（聚氯乙烯工艺，聚氨酯干法工艺，后处理工艺，其他）1挥发性有机物总量150（聚氯乙烯工艺），200（聚氨酯干法工艺，不含DMF），200（后处理工艺，其他）10二甲基甲酰胺（DMF）50

17、（聚氨酯湿法工艺，聚氨酯干法工艺）0.4表 2-3橡胶制品工业污染物排放标准（GB 27632-2011）中VOCs排放限值（新扩改进）监控内容污染物排放限值（mg/m3）基准排气量(m3/t胶)厂界无组织排放限值（mg/m3）甲苯15（总量）（轮胎企业及其他制品企业胶浆制备、浸浆。胶浆喷涂和涂胶装-2.4乙苯-二甲苯-1.2非甲烷总烃10（轮胎企业及其他制品企业炼胶、硫化装置）100（轮胎企业及其他制品企）20004.0表 2-4 轧钢工业大气污染物排放标准（GB 28665-2012）中VOCs的排放限值监控内容车间或生产设施排气筒（mg/m3）（涂层机组）车间或生产设置排气筒特别排放限值

18、（mg/m3）（涂层机组）无组织排放监控限值（mg/m3）（涂层机组）现有新扩改进苯108.05.00.4甲苯4040252.4二甲苯40401.2非甲烷总烃10080504.0表 2-5石油化学工业污染物排放标准（GB 31571-2015）中特征有机物及排放限值序号污染物项目排放限值（mg/m3）序号污染物项目排放限值（mg/m3）1正己烷10033丙烯醛32环己烷10034丙酮1003氯甲烷20352-丁酮1004二氯甲烷10036异佛尔酮505三氯甲烷5037酚类206四氯化碳2038氯甲基甲醚0.0571,2-二氯乙烷139二氯甲基醚0.0581,2-二氯丙烷10040氯乙酸209溴

19、甲烷2041丙烯酸2010溴乙烷142邻苯二甲酸酐10111,3-丁二烯143马来酸酐1012氯乙烯144乙酸乙烯酯2013三氯乙烯145甲基丙烯酸甲酯10014四氯乙烯10046异氰酸甲酯0.515氯丙烯2047甲苯二异氰酸酯116氯丁二烯2048硫酸二甲酯517二氯乙炔449乙腈5018环氧乙烷0.550丙烯腈0.519环氧丙烷151苯胺类2020环氧氯丙烷1052二甲基甲酰胺5021苯253丙烯酰胺0.522甲苯854肼（联氨）0.623二甲苯1055甲肼0.824乙苯10056偏二甲肼525苯乙烯5057吡啶2026氯苯类5058四氢呋喃10027氯萘559COCl2（光气）0.528

20、硝基苯类1660HCN1.929甲醇5061CS22030乙二醇5062苯并(a)芘0.3 g/m331甲醛563多氯联苯（PCB）0.1-TEQ ng/m332乙醛5064二噁英类0.1-TEQ ng/m3表2-6合成树脂工业污染物排放标准（GB 31572-2015）中VOCs排放限值（新扩改进）序号污染物项目排放限值（mg/m3）特别排放限值（mg/m3）企业边界大气污染物浓度限值（mg/m3）1非甲烷总烃100604.02苯乙烯5020/3丙烯腈0.50.5/41,3-丁二烯11/5环氧氯丙烷2015/6酚类2015/7甲醛55/8乙醛5020/9甲苯二异氰酸酯11/10二苯基甲烷二异

21、氰酸酯11/11异佛尔酮二异氰酸酯11/12多亚甲基多苯基异氰酸酯11/13丙烯酸2010/14丙烯酸甲酯5020/15丙烯酸丁酯5020/16甲基丙烯酸甲酯10050/17苯420.418甲苯1580.819乙苯10050/20氯苯类5020/21二氯甲烷10050/22四氢呋喃10050/表2-7 制药工业大气污染物排放标准（GB 378232019）大气污染物特别排放限值序号污染物项目化学药品原料药制造、兽用药品原料药制造、生物药品制品制造、医药中间体生产和药物研发机构工艺废气发酵尾气及其他制药工艺废气1NMHC60602TVOC1001003苯系物404苯45甲醛5表2-8 涂料、油墨

22、及胶粘剂工业大气污染物排放标准（GB 378242019）大气污染物特别排放限值序号污染物项目涂料制造、油墨及类似产品制造胶粘剂制造1NMHC60602TVOC80803苯系物40404苯115异氰酸酯类1161,2-二氯乙烷57甲醛5同时，各省市相继颁布有关挥发性有机污染物的综合排放标准和针对不同行业排放的地方标准。在挥发性有机污染物的综合排放标准目前已经颁布实施的有广东省大气污染物排放限值（DB44/27-2001）（表2-7）、北京市大气污染物综合排放标准（DB11/5012007）（表2-8）、上海市的大气污染物综合排放标准（DB31/9332015）（表2-9）、重庆市大气污染物综合

23、排放标准（DB 50/418-2016）（表2-10）。各省市也纷纷出台了针对不同行业排放的地方标准。山东省颁布了挥发性有机物排放标准 第一部分汽车制造业（DB 37/ 2801.1-2017）（表2-11）、挥发性有机物排放标准 2铝型材工业（DB 37/ 2801.2-2017）（表2-12）、挥发性有机物排放标准 3家具制造业（DB 37/ 2801.3-2017）（表2-13）、挥发性有机物排放标准 4印刷业（DB 37/ 2801.4-2017）（表2-14）、挥发性有机物排放标准 5 表面涂装行业（DB 37/ 2801.5-2018）（表2-15）、挥发性有机物排放标准 6 有机

24、化工行业（DB 37/ 2801.6-2018）（表2-16）和挥发性有机物排放标准 7 其他行业（DB 37/ 2801.7-2018）。其他省市出台的行业标准也很多。例如：、新近颁布的四川省固定污染源大气挥发性有机物排放标准(DB51/ 23772017) （表14）、浙江省颁布了制鞋工业大气污染物排放标准(DB33/ 20462017)、化学合成类制药工业大气污染物排放标准（DB 33/ 20152016） 表 2-7 广东省大气污染物排放限值（DB44/27-2001）中VOCs排放限值监控内容排气筒最高允许排放浓度（mg/m3）无组织排放监控浓度（mg/m3）现有新扩改进现有新扩改进

25、苯12120.40.4甲苯40403.02.4二甲苯70701.51.2酚类1001000.100.08甲醛25250.250.2乙醛1251250.050.04丙烯腈22220.750.6丙烯醛16160.50.4甲醇1901901512苯胺类20200.50.4氯苯类60600.50.4硝基苯类16160.050.04氯乙烯36360.750.60非甲烷总烃12012054表2-8 北京市大气污染物综合排放标准（DB11/5012007）（新扩改进）监测项目大气污染物最高允许排放浓度（mg/m3）无组织排放监控点浓度限值（mg/m3）非甲烷总烃802苯80.1甲苯250.6二甲苯400.2

26、酚类200.02苯酚-甲醛200.05乙醛200.01丙烯腈50.15甲醇801苯胺类200.01氯苯类（总）400.1硝基苯类（总）-氯乙烯100.15苯并a芘0.3 g/m30.008g/m3沥青烟200二噁英类0.1ng-TEQ/m3-呋喃0.1ng-TEQ/m3-多氯联苯（PCBs）0.1ng-TEQ/m3-环氧乙烷50.041,3-丁二烯50.11，2-二氯乙烷50.14氯甲烷201.2表2-9 上海市大气污染物综合排放标准（DB 31/933-2015）监控内容大气污染物排放浓度（mg/m3）无组织排放监控浓度（mg/m3）苯10.1甲苯100.2二甲苯200.2苯系物400.4非

27、甲烷总烃（以碳计）704.0甲醛50.05环氧乙烷50.11,3-丁二烯50.11,2-二氯乙烷50.14丙烯腈50.20氯乙烯50.30丙烯酰胺50.10溴甲烷20/溴乙烷1/1,2-环氧丙烷5/三氯乙烯20/环氧氯丙烷5/丙烯醛16/乙醛200.010酚类200.020氯甲烷201.2氯苯类200.10甲醇501.0乙腈200.60甲苯二异氰酸酯1/二苯基甲烷二异氰酸酯1/异佛尔酮二异氰酸酯1/乙酸乙烯酯200.20乙酸酯类50/丙烯酸200.11丙烯酸酯类50/甲基丙烯酸甲酯200.40二氯甲烷204.0三氯甲烷200.4四氯化碳20/乙酸乙酯/1.0乙酸丁酯/0.5丙烯酸甲酯/0.4甲

28、基异丁酮/0.7环己酮/1.0三氯乙烯/0.60其他污染物*-/注 SEQ 注 * ARABIC 6：*其他污染物参考上海市大气污染物综合排放标准（DB 31/933-2015）的附录A表2-10 重庆市大气污染物综合排放标准（DB 50/418-2016）监控内容大气污染物排放浓度（mg/m3）无组织排放监控浓度（mg/m3）苯60.4甲苯402.4二甲苯701.2酚类1000.08甲醛250.2乙醛1250.04丙烯腈220.6丙烯醛160.4甲醇19012氯苯类600.4氯乙烯360.6非甲烷总烃1204.0表2-11 山东省颁布挥发性有机物排放标准 第一部分汽车制造业（DB 37/ 2

29、801.1-2017）序号污染项目汽车涂装生产线排气筒最高允许排放浓度（mg/m3）厂界监控点浓度限值（mg/m3）1苯10.12甲苯30.43二甲苯120.2164苯系物201305VOCs40250表2-12 山东省颁布挥发性有机物排放标准 2铝型材工业（DB 37/ 2801.2-2019）序号污染项目最高允许排放浓度限值毫克/立方米（mg/m3）厂界监控点浓度限值（mg/m3）1苯0.50.12甲苯100.23二甲苯0.24苯系物201.05VOCs402.0表2-13山东省颁布挥发性有机物排放标准 3家具制造业（DB 37/ 2801.3-2017）序号污染项目最高允许排放浓度（mg

30、/m3）厂界监控点浓度限值（mg/m3）I时段II时段1苯10.50.12甲苯与二甲苯合计40200.23VOCs80402.0表2-14 山东省颁布挥发性有机物排放标准 4印刷业（DB 37/ 2801.4-2017）序号污染项目最高允许排放浓度（mg/m3）厂界监控点浓度限值（mg/m3）1苯0.50.12甲苯30.23二甲苯100.24VOCs502.0表2-15 山东省颁布挥发性有机物排放标准 5表面涂装行业（DB 37/ 2801.5-2018）序号污染项目最高允许排放浓度（mg/m3）厂界监控点浓度限值（mg/m3）现有新建1苯1.00.50.12甲苯105.00.23二甲苯301

31、50.24VOCs12050/702.0表2-16 山东省颁布挥发性有机物排放标准 6有机化工行业（DB 37/ 2801.6-2018）中特征有机物及排放限值序号污染物项目排放限值（mg/m3）序号污染物项目排放限值（mg/m3）1正己烷5034酚类152环己烷5035氯甲基甲醚0.053氯甲烷2036二氯甲基醚0.054二氯甲烷5037氯乙酸205三氯甲烷5038丙烯酸206四氯化碳2039邻苯二甲酸酐1071,2-二氯乙烷140马来酸酐1081,2-二氯丙烷5041乙酸乙烯酯209溴甲烷2042丙烯酸甲酯2010溴乙烷143丙烯酸丁酯20111,3-丁二烯144甲基丙烯酸甲酯5012氯乙

32、烯145异氰酸甲酯0.513三氯乙烯146甲苯二异氰酸酯114四氯乙烯5047硫酸二甲酯515氯丙烯2048二苯基甲烷二异氰酸酯116氯丁二烯2049异佛尔酮二异氰酸酯117二氯乙炔450多亚甲基多苯基异氰酸酯118环氧乙烷0.551乙腈5019环氧丙烷152丙烯腈0.520环氧氯丙烷1053苯胺类2021乙苯5054二甲基甲酰胺5022苯乙烯2055丙烯酰胺0.523氯苯类2056肼（联氨）0.624氯萘557甲肼0.825硝基苯类1658偏二甲肼526甲醇5059吡啶2027乙二醇5060四氢呋喃5028甲醛561COCl2（光气）0.529乙醛5062HCN1.930丙烯醛363CS22

33、031丙酮5064苯并(a)芘0.3 g/m332丁酮5065多氯联苯（PCB）0.1 ng-TEQ/m333异佛尔酮5066二噁英类0.1 ng-TEQ/m3表2-17 山东省颁布挥发性有机物排放标准 6有机化工行业（DB 37/ 2801.6-2018）中厂界监控点浓度限值序号污染项目浓度限值（mg/m3）1苯0.12甲苯0.23二甲苯0.24VOCs2.02.3现行环境检测分析方法标准的局限性我国现仅有5个关于固定污染源废气挥发性有机物的监测规范，监测项目少，普适性不强，且给出的采样部分均为理想状况，缺少对典型行业有机物排放种类的复杂性、烟气湿度、温度、以及是否存在其它无机干扰物质方面进

34、行细致的研究，不能代表排气筒中VOCs的实际情况。2015年国家发布了固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法（HJ 734-2014）的检测方法，第一次以VOCs为整体概念来规范其采样、检测、分析和质控方法 REF _Ref416709297 h * MERGEFORMAT 。但仍不能满足环境监管需求，特别是目标组分不能囊括大部分行业的特征排放因子及排放标准规定的组分。2018年发布的固定污染源废气挥发性卤代烃的测定气袋采样-气相色谱法（HJ 1006-2018），仅限于挥发性卤代烃物质，且样品的保存时间限定为24小时，限制了方法的使用。值得注意的是，2019年

35、生态环境部同时发布制药工业大气污染物排放标准 HYPERLINK /hjbhbz/bzwb/dqhjbh/dqgdwrywrwpfbz/201906/W020190606592479623239.pdf （GB 37823-2019）和涂料、油墨及胶粘剂工业大气污染物排放标准 HYPERLINK /hjbhbz/bzwb/dqhjbh/dqgdwrywrwpfbz/201906/W020190606595716599412.pdf （GB 37824-2019)两项固定源排放标准，特征污染物指标设置较少。但在综合指标方面，除了非甲烷总烃增加了总挥发性有机物（TVOC），并且规定TVOC应根据企

36、业使用的原料、生产工艺过程、生产的产品、产品，结合行业排放的典型大气污染物资料性和有关环境管理要求等，筛选计入物质。TVOC指标的设立增加了环境监测的难度，要求所采用的监测方法应该对这些行业排放的典型大气污染物无歧视效应，所得的测试结果才能代表TVOC指标的真实值。国内外相关分析方法研究3.1主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究国外对于固定污染源中VOCs的现场分析方法主要为美国的Conditional Test Method 028和Method 18。Conditional Test Method 028方法（Determination of gaseous organic compo

37、unds by direct interface gas chromatography-mass spectrometry）是美国EPA的污染源大气分析中心的（Emissions Measurement Center，EMC）分析方法。该方法适用于36种VOCs的在线GC-MS分析。该方法采用污染源采样器直接与气相色谱-质谱联用仪相连，现场实时采集固定污染源的VOCs样品，经过气相色谱分离，质谱定性，内标法进行定量分析。该方法规定了设备需带有质控系统，可以通过内标和替代物对整个分析进行质量控制。同时该方法采用质控系统需对仪器的连续分析进行定期校准。（附带资料：Conditional Test

38、Method 028）Method 18（Measurement of Gaseous Organic Compound Emissions by Gas Chromatography）也是EMC的分析方法，采用气相色谱分析固定污染源中VOCs。该方法没有规定具体目标化合物组分。只要回收率、准确度等指标满足方法规定的VOCs都可以采用该方法。该方法介绍了在废气排放现场，直接使用便携式气相色谱仪或者在线气相色谱仪，通过污染源采样器直接采集污染源排放的废气，现场进行定性定量分析。该方法需要配备现场校准和质控装置，进行现场质量控制，保证方法结果的准确性。除了直接采样方式以外，Method 18还介绍

39、了使用气体动态稀释仪，实时将污染源的高浓度气体进行稀释后，采用便携式GC或者在线GC的方法进行分析方法。除此之外，该方法还分别介绍了采用气袋、吸附管、样品定量环等样品采集方式，样品采集后，运输至实验室通过气相色谱仪进行定性定量分析。与之相类似的，在固定污染源中VOCs的在线分析方面，美国Method 25A采用氢火焰离子化检测器（FID）在线分析污染源中的总烃。表3-1 CTM 028与Method 18的技术要点技术要点Conditional Test Method 028Method 18目标化合物26种VOCs：苯、二溴氯甲烷、四氯化碳、二氯溴甲烷、1,1-二氯乙烷、氯苯、二硫化碳、1,

40、2-二氯丙烷、顺-1,2-二氯丙烯、氯仿、乙苯、1,2-二氯乙烷、甲基异丁基酮、氯乙烷、1,2-二氯乙烯、苯乙烯、二氯甲烷、反-1,2-二氯乙烯、四氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、甲基乙基酮、甲苯、1,1,1-三氯乙烷、2-己酮、溴仿、1,1,2-三氯乙烷、反-1,2,-二氯丙烯、乙酸乙酯、对二甲苯。三氯乙烯、氯乙烯、溴甲烷、间二甲苯、氯甲烷、邻二甲苯、顺-1,2-二氯乙烯没有具体规定目标化合物采样器过滤器、泵、Teflon管路、样品处理器。过滤器、泵、Teflon管路、样品处理器。除水装置（1）提高温度避免水冷凝；（2）特殊除水装置。（1）撞冰除水器；且必须进行回收率分析。（2）冷凝水使用

41、吹扫捕集分析。前处理样品定量环样品定量环标准曲线（1）平均响应因子；（2）三点标准曲线，300ppb，1ppm，10ppm，内标法。三点标准曲线，外标法质控方式（1）6种替代物以及内标进行进样，相对偏差小于20%；（2）分析替代物与曲线标准气体应在同一分析条件下进行。（1）标准曲线中间浓度点，进行回收率分析；（2）实际样品加标分析。3.2我国相关分析方法研究目前，我国现行的有关固定污染源废气挥发性有机物的监测规范有6个，已发布实施的监测方法有13项，具体情况见表2。目前正式颁布的4个有关固定污染源废气挥发性有机物的监测规范，受限于编制年代的技术条件和当时我国重视颗粒物和无机及重金属污染物排放的

42、特点，对于有机污染物的监测内容涉及较少，尤其是对于VOCs的监测未能给出明确的指导性条款。造成目前我国在VOCs监测领域存在很多漏洞，甚至于一些监测术语在概念上都未能统一。生态环境部2018年123号文“关于加强固定污染源废气挥发性有机物监测工作的通知”中作为附件发布了固定污染源废气挥发性有机物监测技术规定（试行），该技术规定对采样频次及时段、点位布设、采样器具、采集过程均做了要求，但该规范属于试行阶段，很多技术细节尚未得到验证，执行起来存在一定难度。相比之下，泄漏和敞开液面排放的挥发性有机物检测技术导则（HJ 733-2014）仅适用于泄漏源的查找，不适用于泄漏和敞开液面排放源的 VOCs

43、质量排放速率的测定。我国现行的13项有关固定污染源废气挥发性有机物的监测方法有9项均为上世纪90年代建立的，方法的适用性和可操作性较差，如：空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定 气相色谱法(GB/T 14678-93)用液氧作冷却剂真空瓶采集样品，操作难度相当大；甲醇、氯乙烯的测定均采用直接进样的方式分析，方法灵敏度较低、且干扰严重；乙醛、丙烯醛、丙烯腈的方法用填充柱分离，也与时代严重脱节。2014年颁布实施的固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法（HJ 732-2014）和固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法（HJ 734-2014）两个方法标

44、准。其中，HJ 732-2014仅规定了采样过程，且只给出了8小时和24小时的回收率；HJ 734-2014测定目标物的选取是基于电子行业，从标准的资料性附录来看很多化合物采用此方法回收率并不高，且测定方法受含湿量和烟气温度影响较大，难以适用于排放复杂的废气样品。行业标准HJ/T 397-2007所列样品采集方法中规定的真空瓶采样和注射器采样属于直接采样法，相对于吸附管采样，其操作方便，样品采集时对目标化合物没有歧视效应，可采集全组分样品。随着科技的进步与发展，真空瓶技术越来越成熟，不仅可以采集大体积样品，而且对于采样容器的检漏、清洗都有比较成熟的质控措施，采样相对于注射器采样法，真空瓶方法具

45、有更多的有点，更能满足实际监测的需求。通过编制相关的地方标准，满足我省重VOCs污染特点的固定污染源监测。表3-2 我国已发布的固定污染源废气中挥发性有机物的监测类标准序号标准编号标准名称技术规范类1HJ/T 75-2007固定污染源烟气排放连续监测技术规范（试行）2HJ/T 76-2007固定污染源烟气排放连续监测系统技术要求及检测方法（试行）3HJ/T 373-2007固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）4HJ/T 397-2007固定源废气监测技术规范5HJ 733-2014泄漏和敞开液面排放的挥发性有机物检测技术导则62018年123号文固定污染源废气挥发性有机物监测技术规

46、定（试行）监测方法类1GB/T 14676-93HYPERLINK /hjbhbz/bzwb/dqhjbh/jcgfffbz/199403/t19940315_67540.shtml t _blank o 空气质量 三甲胺的测定 气相色谱法空气质量三甲胺的测定 气相色谱法2GB/T 14678-93空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定 气相色谱法3GB/T 15516-1995HYPERLINK /hjbhbz/bzwb/dqhjbh/jcgfffbz/199508/t19950801_67516.shtml t _blank o 空气质量 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法 空气质量甲

47、醛的测定乙酰丙酮 分光光度法4HJ/T 33-1999固定污染源排气中甲醇的测定 气相色谱法5HJ/T 34-1999固定污染源排气中氯乙烯的测定 气相色谱法6HJ/T 35-1999固定污染源排气中乙醛的测定 气相色谱法7HJ/T 36-1999固定污染源排气中丙烯醛的测定 气相色谱法8HJ/T 37-1999固定污染源排气中丙烯腈的测定 气相色谱法9HJ/T 39-1999固定污染源排气中氯苯类的测定 气相色谱法10HJ/T 66-2001大气固定污染源氯苯类化合物的测定 气相色谱法11HJ 732-2014固定污染源废气挥发性有机物的采样 气袋法12HJ 734-2014固定污染源废气挥

48、发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法13HJ 38-2017固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法标准制订的基本原则和技术路线4.1标准制订的基本原则本标准制订时参考国内外标准及文献的方法技术，兼顾国内检测实验室现有检测能力和实际情况，确保方法标准的科学性、先进性、普遍适用性和可操作性，易于推广，且符合国家环境保护标准制修订工作管理办法和环境监测 分析方法标准制修订技术导则（HJ 168-2010）的要求。保证所编制的方法检出限和测定范围能满足相关环境保护标准和环境保护工作的要求，方法准确可靠，能满足各项评价指标的要求，经过验证确保方法的准确可靠。（1）建立的

49、标准分析方法能够满足各项评价指标的要求；（2）建立的标准分析方法的准确度、精密度和灵敏度达到国外同类方法的同等水平；（3）建立的标准分析方法符合我国目前检测仪器设备和试剂、材料的供应条件；（4）建立的标准分析方法符合环境监测行业人员的技术水平，能被国内主要的环境分析实验室所使用并达到所规定的要求；（5）建立的标准分析方法具有普遍适用性，易于推广使用。4.2标准制订的适用范围和主要技术内容4.2.1方法的研究目标不同行业固定污染源排放组分复杂不一，且具有高浓度、高温、高湿的排放特点，增加了监测难度。我国现有的关于固定污染源废气挥发性有机物的监测规范受限于编制年代的技术条件的限制，对于有机污染物的

50、监测内容涉及较少也未能给出明确的指导性条款。两个较新的监测方法固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法(HJ 732-2014)和固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法(HJ 734-2014)给出的采样部分均为理想状况，缺少对典型行业有机物排放种类的复杂性，以及对烟气湿度、温度、以及是否存在其它无机干扰物质方面进行细致的研究。制订 “真空瓶/气袋采样 气相色谱-质谱法”， 采用真空瓶或气袋采样、定量环取样的方式，满足高温、高湿和高浓度样品分析的需求。通过条件试验总结出使用真空瓶或气袋采集固定污染源废气，气相色谱-质谱联用仪分析污染源中挥发性有机物的分析方法。方法包括

51、目标组分的确定、样品分析前准备、现场采样、仪器分析条件、数据处理、质量控制等方面内容。通过本标准的制订，使该方法规定的目标组分及方法检出限满足不同行业挥发性有机物排放限值的要求，方法精密度与准确度等特性指标满足我国固定源废气监测技术规范的要求。4.2.2方法的适用范围本标准以能实际解决当前VOCs污染问题为目的，结合我省行业特征及挥发性有机物排放特点，规定了固定污染源废气中42种挥发性有机物测定的气相色谱-质谱法，见表4-1。这42种挥发性有机物包括苯系物、卤代烃、酮类、酯类、醇类、腈类、醚类、烷烃、烯烃和杂环类等10类物质，结合本编制说明中“2.2.2污染物排放（控制）标准对挥发性有机物监测

52、要求”部分内容中给出的不同行业VOCs排放限值表可以看出，该标准基本包括了汽车制造涂装汽车维修保养行业、木质家具制造行业、印刷与包装印刷行业和表面涂装行业的VOCs排放因子，同时兼顾了石油加工、石油炼制、制鞋与皮革制品加工行业、医药与农药制造行业的主要特征VOCs排放因子。表4-1 目标化合物清单分类目标化合物苯系物苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯、异丙苯卤代烃溴甲烷、溴乙烷、三氯乙烯、二氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烯、1,2-二氯丙烷酮类丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁酮酯类乙

53、酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙烯酯醇类异丙醇、正戊醇腈类乙腈、丙烯腈醚类甲基叔丁基醚烷烃正己烷、环己烷烯烃1,3-丁二烯杂环类环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃4.3标准制订的技术路线4.3.1标准制订的工作程序标准制订应严格遵守HJ 168-2010规定的工作程序，工作程序见图4-1。图4-1 工作流程图4.3.2 方法研究的技术路线本标准制订时在国内外文献调研基础上，然后将通过一系列实验建立完善样品采集和保存方法、样品分析条件，考察化合物的干扰情况、完成方法性能指标参数及质量保证和质量控制等内容，并进行方法验证，保证方法标准的科学性、规范性和可操作性，技术路线见图4-2。成立标

54、准编制组方法验证编制标准方法、编制说明、征求意见稿汇总处理意见，修改完善，提交标准送审稿和编制说明国内外排放标准调研国内外方法标准调研文献调研拟定技术路线，开展初期研究汇总专家意见，修改完善，提交标准文本和编制说明报批稿采集速率保存时间采集时间采样条件定量环条件富集参数取样体积前处理条件色谱柱柱参数干扰实验分析条件方法检出限精密度准确度质量控制质量保证研究内容编写开题报告和标准草案，并开题论证图4-2 技术路线图方法研究报告5.1方法研究的目标本标准适用于固定污染源有组织排放废气中42种挥发性有机物的测定。本标准拟达到的特性指标：方法测定下限低于污染物排放标准限值要求，精密度和准确度指标能够满

55、足分析方法需要。5.2方法原理固定源废气中的挥发性有机物用真空瓶或气袋采集，定量环进样，经气相色谱（GC）分离，用质谱检测器（MS）进行检测。通过与标准物质质谱图和保留时间比较定性，内标法定量。5.3 规范性引用文件本标准涉及固定污染源有组织排放废气样品布点与采集，引用了固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染物采样方法(GB/T 16157)、固定源废气监测技术规范(HJ/T 397)以及固定源废气 挥发性有机物的采样 气袋法(HJ 732)。5.4 试剂和材料5.4.1 标准物质挥发性有机物的标准物质使用气体标准。使用高压罐储存的标准气体，必须是有证标准且在有效期内使用。标准气体的稀释可使用数

56、字稀释系统或配有质量流量计的稀释装置。42种挥发性有机物沸点范围较宽，在保证标准气体压力的前题下难于配制一个气体钢瓶。根据计算，将42种挥发性有机物根据沸点的不同，将27种沸点较低物质和17种沸点较高物质分别混合配制于两个气体钢瓶中。其中27种沸点较低物质包括：1,3-丁二烯、溴甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷、溴乙烷、二氯甲烷、甲基叔丁基醚（MTBE）、丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、乙酸乙烯酯、四氯化碳、乙酸乙酯、丙烯腈、2-丁酮、环己烷、乙腈、异丙醇、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、环氧氯丙烷、乙酸异丁酯、甲基异丁基酮、四氯乙烯、乙酸正丁酯；17种沸点较高物质包括：苯、甲苯、乙苯

57、、对-二甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯、苯乙烯、氯苯、1-戊醇、异丙苯(枯烯)、环己酮、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2-二氯苯、乙二醇、萘，标准气配制浓度为10.0 mol/mol。对于单一组分也可使用静态配气法配制的标准气体。静态配气法是把一定量的气态或蒸汽态的原料气，加到已知体积的容器中，然后再加入稀释气体，混合均匀。根据加入的原料气、稀释气的量以及容器的体积，即可计算气体的浓度。静态配气法最大的优点是所用设备简单，容易操作。若采用易挥发的标准溶液配制时，使用微量注射器将标准物质注入气袋或其他容器中，拔出微量进样器，将容器放置于恒温箱中，恒温加热，以

58、保证样品完全挥发。样品分析时，应尽快进行，以免物质重新吸附在容器内壁。配制的目标化合物的气体浓度的计算公式见下式。 （SEQ 公式 * ARABIC1）式中：C目标化合物的气体浓度，mg/m3；Ci标准样品溶液，或者标准纯物质的浓度，mg/L；Vi标准溶液或纯物质的加入体积，l；V容器体积，L。5.4.2标准使用气：使用气体稀释装置，将标准气10.0mol/mol用高纯氮气稀释至所需浓度，可保存20 d。5.4.3内标标准气（有证标准物质）：组分为：一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、4-溴氟苯、氯苯-d5。浓度为1.0 mol/mol。高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0 MPa，可保存1 年（或参

59、见标气证书的相关说明）。5.4.4高纯氦气：纯度99.999%。5.4.5高纯氮气：纯度99.999%或可采用带除烃装置的等效的氮气发生器。5.4.6滤膜：玻璃纤维、聚四氟乙烯或等效材质。5.5 仪器设备5.5.1烟气采样系统烟气采样装置符合固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法（GB/T 16157）、烟气采样器技术条件（HJ/T 47）有关要求，流量0.1 ml/min2.0 ml/min，精度为0.1 ml/min。烟气采样枪具备加热和保温功能，温度计精度应不低于2.5%，最小分度值应不大于2。采样前应对烟气采样器流量进行校准，校准方法参考固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范

60、(HJ/T 373)。目前市场上商品化的烟气采样仪基本上均能满足上述规范的要求。本标准涉及到真空瓶采样和气袋采样两套系统，具体组成见下图。应注意的是，采气袋有最高使用温度限制，若排气筒烟气温度高于150，应采用真空瓶采集样品。5.5.2采样枪可采用不锈钢、硬质玻璃或氟树脂材质的采样管，必要时可加热并保持在1205，防止水汽凝结。5.5.3真空瓶采样系统采样系统主要由加热采样管、限流孔、真空表、快速连接头和抽气泵组成，见图5-1。由于采样瓶在采样前处于真空状态，因此，需要在采样管和采样瓶的连接头之间应安装限流孔，以便能够控制采样流速和采样时间，一般可将流速控制在50 mL/min左右，保证样品的