水凝胶的制备方法

1、水凝胶的制备方法制备水凝胶的方法很多口，七 有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、反相悬浮聚合、乳液聚合、反相微乳液聚合等。13 1本体聚合只有单体本身在引发剂或催化剂、热、光、辐射等作用下进行聚合的方法制造水凝胶所使用的单体多为液体，少量是固体和气体-例如，丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腊的聚合，醋酸乙烯酯与丙烯酸酯、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚合等均可按此方法进行。本体聚合的方法简单，产品纯度高，可根据需要制成相应形状的产品，但有反应热骈以排除，反应后产物粘稠，难以出料，颗粒大等问题。溶液聚合单体先溶于适当的溶剂中然后引发聚合反应的方法，称为溶液聚合。溶剂能溶解单 体和反应后的聚合物，通过进一步加入交联剂交联

2、就可得到吸水性水凝胶。溶液聚合存 的突出问题是聚合中后期体系粘度高，传热散热慢、搅拌困难，另外还有聚合速率低、 聚合物分子量偏低、某些溶剂回收成本高等问题。悬浮聚合悬浮聚合又称珠状聚合，是指借机械搅拌或剧烈振荡使单体呈液滴状分散于水中进 行聚合反应的方法，需要分散剂维持稳定。忌浮聚合中的单体应不溶或难溶于水，其产 物也不溶于水；需要加入分散剂以防止液滴之间的粘结聚并；采用难溶于水易溶于单体 的油溶性引发剂。这种方法具有体系粘度低，溶液散热，操作较简单，产物分子量较高, 质量均匀等优点。但产品会残留有少量分散剂。反相悬浮聚合反相悬浮聚合是以油性溶剂为分散介质，单体或高分子物质的水溶液作为水相液滴

3、 进行聚合的方法。所采用的单体或高分子物质应是亲水性或水溶性的，引发剂多为水溶 性的。目前，反相忌浮聚合是合成SAP最重要的也是最普遍的方法。它不仅克服了溶 液聚合的传热和搅拌问题，同时具有高聚合速率和高分子量的优点，反应条件也比较温 和，副反应较少。反应后需除去未反应单体、低分于产物及其中残留的溶剂。微乳液聚合微乳液聚合是指在强烈搅拌或剧烈振荡作用下，油性单体在水连续相中借助乳化剂 的乳化稳定作用分散成乳液状态，然后所进行的聚合反应。其聚合速率快、分子量高； 得到的粒子直径为0.05-0.15um,比忌浮聚合粒子50200iim小的多；反应后可破乳制 成微粒状粉末。微乳液聚合是制备粉末SAP

4、最主要的方法。反相微乳液聚合反相微乳液聚合是将亲水性或水溶性单体的水溶液分散在油性介质中，通过乳化剂 的乳化分散，并在搅拌或剧烈振荡下分散成微乳液状态然后进行聚合反应，反应后水相 凝聚成水凝胶微粒，是油包水的乳液体系。反相微乳液聚合与微乳液聚合的机理相同。 制备SAP的聚合单体多为亲水性的单体，所以使用反相乳液聚合的方法也比较多。1.4近年来水凝胶的新发展近年来，诸多学者从水凝胶所具有的特殊性质，合成水凝胶的新原料，合成新方法 等角度进行了深入的研究，使水凝胶的研究日趋精细化、多样化，呈现出一派欣欣向荣 的景象。敏感性水凝胶敏感性水凝胶也称智能型水凝胶，对于外界环境要素的变化，如温度、pH、离

5、子 强度、电场、光等能够以显著的体积相变行为予以响应。温度敏感性水凝胶存在一临界相转变温度LCST （ Lower Critical Solution Temperature）,低于LCST时，水凝胶大量吸水溶胀，当温度升至LCST附近时，凝胶自 动收缩排出溶胀吸收的水，其吸放过程是可逆的。水凝胶体积相变前后的体积比定义为 溶胀比。水凝胶的响应速度用收缩时间来表示。当前温敏水凝胶的研究以N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）居多，NIPAM水凝胶的LCST 为32C左右国-气由于其显著的温敏特性而在药物、酶的控制释放，生物大分子的浓缩 分离等方面显现出巨大优势。近年来的研究集中于通过不同的合成方法（

6、如RAFT可逆 加成断裂链转移聚合修仞，辐射聚合mi等）,不同的共聚单体E3及其他助剂,来改变 其溶胀比、LCST、响应速度、强度等特性。在理论研究方面，Li H等人口气 王效贵I 等在前人的基础上建立了比较成熟的温敏性水凝胶膨胀动力学模型.pH敏感水凝胶是指其体积随环境pH值变化而变化的水凝胶。这类凝胶的分子中具 有可解离基团，可根据环境pH的变化而夺得或失去质子。国内众多研究单位处回分别利 用不同的原料合成了 P H敏感性凝胶并对其性能进行了研究评价实际上，敏感性水凝胶对不同因素的敏感特性往往不是专一的，即同一种水凝胶对 多种环境因素的变化同时具有敏感性|20-23。淀粉基水凝胶淀粉是可再

7、生资源且来源较广，价格相对低廉，又可生物降解，因而淀粉基水凝胶 具有较好的发展前景。淀粉基SAP的吸水率普遍较高，可这儿百倍甚至上千倍，具有优 良的保水性能。近年来淀粉基吸水剂的发展集中于与丙烯酰胺接枝，与丙烯腊接枝124-251, 与丙烯酸接枝”一2刃等方面的研究o在淀粉的选择方巾i,研究较多的一般是玉米淀粉，木薯淀粉，氧化淀粉，也有人对 魔芋粉【281进行了接枝研究。众多学者在聚合方法，原料配比，引发剂，交联剂，复合材料添加剂，工艺条件对淀粉系SAP的机理和性能等方面的影响上进行了细致的研究。丙烯酸系水凝胶丙烯酸系SAP一直是工业产品中的主导，近年来的研究着眼于以下几个方面：一、 采用不同

8、的合成方法如反和怂浮、微波【3乳 辐照时等以及采用不同的自由基聚合引 发体系来提高丙烯酸系超强吸水树脂的质量与性能；二、通过将丙烯酸与其他单体进行 二元或者多元共聚32331,利用多重基团的协同效应，提高其吸水率，特别是吸盐水率。 三、通过与无机材料如凹凸棒土叫等的复合提高SAP的综合性能：四、通过与淀粉系的 接枝共聚提高超强吸水剂的EI：能。丙烯酰胺系水凝胶近几年，除了对聚丙烯酰胺水凝胶的合成工艺和性能评价进行优化设计时外，聚丙 烯酰胺系水凝胶的研究还体现在将其与其他单体共聚【四，与无机纳米材料（锂基粘土, 膨润土等）复合时等方面，以提高其热稳定性、耐盐性、强度等性能。在油田用调剖堵 水剂中

9、，PAM系水膨体担当着主要角色*切。聚乙烯醇系水凝胶聚乙烯醇（PVA）系水凝胶是近儿年来研究的热点，在生物医学上，由于其具有良 好的生物相容性和力学特性，被认为是研发理想的人工软骨植入材料的基体之一。聚乙 烯孵及其复合水凝胶的制备方法主要有传统的化学聚合方法、紫外辐照、反复冷冻-解 冻法、定向冷冻法等14043o后两种方法旨在合成内部结构规整的水凝胶，通过水分子的 迅速冻结使与其接触的高分子链形成有序结构，解冻或洛干燥后能够继续保持这些独特 的构造，进而提高水凝胶的强度等性能。在聚乙烯醇复合水凝胶合成方血，与壳聚糖、淀粉、丙烯酸、聚丙烯酰胺、羟基磷 灰石、膨润土、短纤维等材料的复合艮4的都有研

10、究，分划从工艺条件（原料配比、冷冻 解冻次数等）、溶胀率、脱水率、抗拉强度、断裂拉伸率、敏感性（pH、温度等）、结 晶度、透明度等方面进行了研究表征。其他新型水凝胶以甲基丙烯酸|5羟乙酯（HEMA）为基体的合成与表征研究的较 多。北京理工大学I广东工业大学削等单位在这方面进行了广泛的研究。另外，在 以聚乙烯基毗咯烷酮（PVP）和聚己内酯（PCL）为原料合成水凝胶方面也有报道*削。 14.6水凝胶的合成新方法利用化学法制备水凝胶的新进展可从两个方面加以归纳七一、在凝胶结构中引入特殊的交联中心；二、是控制高分子链的长度，或者是两者的结合。在凝胶结构中引入特殊的交联中心，如交联中心或滑动交联点，可以

11、有效地分散应 力，使高分子链不容易断裂，提高水凝胶的力学性能。引入交联中心的研究集中在纳米 复合水凝胶（Nanocomposite Gel）的制备上，在纳米尺寸无机复合剂（粘土等）的表面 引发聚合反应，造成高分子与粘土粒子的配位键合，借助粘土粒子的均匀分布实现高分 子在体系中的相对均匀分布，从而提高水凝胶结构的规整性，增强水凝胶的综合性能。 近年来出现的以聚乙二醇（PEG）和0环糊精（a-CD）为代表一列的拓扑凝胶 （Topological Gel）是具有滑动交联点的新型水凝胶，将PEG线性分子链穿过aCD环， 再用人基团锁住PEG分子的末端防止滑脱，然后再使04D环之间发生化学交联即得到 了

12、 8字型的滑动交联点。在凝胶网络方血，先是出现了半互穿聚合物网络（semi 1PN）及互穿聚合物网络 （1PN）水凝胶，这些从聚合物网络设计得到的水凝胶的性能都有不同程度的提高。最 近几年，在此基础上Gong J P等人l54-551.X制备出了双网络水凝胶（Double Network gel）。 所谓双网络，是指维持水凝胶基本框架的交联的刚性第一网络，以及贯穿其中的交联度 很低甚至不交联的柔性第二网络。较普通水凝胶和IPN水凝胶，DN水凝胶的机械性能得 到大幅提高，抗压强度可以提高儿十倍。两者的区别在于IPN水凝胶尽管也存在着两种 或两种以上的高分子网络，但是两个网络的摩尔比比较接近，没有

13、形成填补第一网络空 隙的柔性第二网络，水凝胶所受的应力不能通过第一网络的粘性耗散得到有效的吸收和 分散。而DN水凝胶的第一网络与第二网络的摩尔比为儿倍到几十倍，体现出非常优异 的机械性能。水凝胶聚合物大分子链的参差不齐致使其与水的相互作用、承受外力情况不够理 想，影响了水凝胶的综合性能。鉴于这一不足，出现了一些制备均一长分子链聚合物水 凝胶的技术，主要是在均一链长的高分子的末端接上一些特殊的官能团，然后利用官能 团之间的反应实现交联，得到需要的网络结构。“点击化学（Click Chemistry）闵是近 十年间新发展起来的一门化学反应技术，它强调反应操作的简单性、反应的迅速性、产 物易提纯、高收率等，在聚合物化学领域引起了广泛兴趣。基于此技术，Malkoch等人 合成了一种新的微结构较为规整的PEG凝胶。先在PEG大分了端基上分别接上块基和 多羟基的官能团，然后在多羟基的分子的燃基上接叠氮，再用所得到的带有块基的大分 子与带有叠氮.端基的另一个大分子在Ci催化下，快速反应，形成具有网络结构的水凝 胶。