电化学第二章

1、第二章 电解质溶液(rngy)（理论） 2.1 离子(lz)水化2.2 电解质活度和离子活度（浓度） 2.3离子在化学势梯度作用下的运动扩散 2.4离子在电场作用下的运动电迁移共三十一页21 离子(lz)水化常见(chn jin)电解质溶液：以电解质与水形成的电解质电解质水溶液的特性：主要由水及电解质所形成的离子所反应。表现在两个方面：离子与水分子间的相互作用离子与离子间的相互作用一.两类电解质共三十一页1.电解质的概念(ginin):有能力在水溶液中形成自由移动(ydng)的离子的物质。2.电解质的种类（1）按结构分a.电解质是离子键化合物，其自身就是由离子组成的离子晶体，称之为真实的电解质

2、。b.电解质是共价化合物，它本身并不是离子，只是在一定条件下通过溶质与溶剂间的化学作用才能使之解离成离子，这类电解质称为可能的电解质。共三十一页（2）解离(ji l)度的大小分：强电解质：解离(ji l)度大于30%的电解质为强电解质弱电解质：解离度小于3%的电解质为弱电解质（3）电解质在溶液中的状态分：非缔合式电解质：溶液中的溶质全部以单个的 可以自由移动的离 子形式存在。 缔合式电解质：溶液中的溶质除了单个的可自由 移动外，还存在以化学键结合的未解离的分子， 或者是由两个或两个以上的离子靠静电作用而 形成的缔合体。共三十一页二. 水的结构(jigu)1.水分子中氧原子的SP3杂化轨道(gu

3、do)2.O-H键的形成，键角（104.5）3.水分子的极性：极性分子，偶极距： 6.17x10-30 cm4.氢键5.流冰结构及其与氢键的关系 共三十一页共三十一页三.水化焓1.离子水化:将这种由于离子在水中出现(chxin)而引起水结构上的总体变化包括(boku)两部分a.离子体积增大，运动困难b.稍远水分子也受到离子电场的影 响，原有结构遭破坏2.离子的溶剂化焓在一定的温度下，1mol自由气态离子由真空中转移到大量溶剂中形成无限稀释溶液过程的焓变。共三十一页晶体(jngt)：Uo ：升华热（焓 ） HB ： 晶体直接(zhji)溶解焓如果溶液中存在正负两种离子：四.离子水化数 1.电场作

4、用空间：离子周围存在的电场空间。 2.离子水化数：在电场作用空间内含有的水分子数共三十一页3.离子(lz)水化层结构：a.原子化或化学(huxu)水化 b.二级水化或物理水化22 电解质活度和离子活度（浓度）一.活度的基本概念两大定律拉乌尔亨利溶剂溶质无限稀释时，（1）共三十一页此时溶液(rngy)不适应（1）式溶剂(rngj)溶质不同表达式共三十一页三种(sn zhn)活度系数间的关系：二.离子(lz)活度和电解质活度 主要是考核电解质电离成离子后，离子的活度 与活度系数共三十一页 令 则有共三十一页电解质活度 a,则有另外(ln wi)有共三十一页三.离子强度(qingd)定律1921年

5、，路易斯（Lewis）总结了一个(y )规律1.电解质活度系数有关的无关的：平均活度系数 r溶液中总的离子浓度 和离子电荷离子本性2.定律：a.离子强度I:共三十一页b.活度系数与离子强度(qingd)关系 A只与温度有关(yugun)，该式只适用于IC2）功：共三十一页或： （1mol）（cmol）扩散(kusn)流量（菲克第一(dy)定律）共三十一页扩散系数：D=BRT 理想(lxing)状态BRT 非理想(lxing)状态2.3.2非稳态扩散在溶液中，扩散量随时间而变化的过程，称为非稳态扩散或暂态过程。（菲克第二扩散定律）共三十一页2.3.3稳态与非稳态扩散(kusn)的对比1.公式(g

6、ngsh)：c= f（x ） 稳态c= f（x，t） 非稳态2.物质的任何存在形式，对于稳态和非稳态 来说公式都是适用的。共三十一页2.4离子(lz)在电场作用下的运动电迁移电迁移(qiny)：离子在电场力推动下进行的运动。电迁流量： 单位时间单位面积上通过的离子摩数。2.4.1电导率与当量电导率1.电导率：a.基本概念 导体面积A和长度均为1时的电导。单位为 s.m-1b.影响因素：电解质本质，溶剂，温度，溶液的浓度等。共三十一页2.摩尔(m r)电导率（ ）a.基本概念：在两个距离为单位长度的平行(pngxng)板电极间的溶液中含有1mol电解质时，溶液所具有的电导率就是摩尔电导率。共三十

7、一页共三十一页在两个距离为单位长度的平行板电极间的溶液中含有(hn yu)1N电解质时，溶液所具有的电导率就是当量电导率b.无限(wxin)稀溶液的当量电导率：随溶液浓度而趋近于一极限值c.柯劳许经验式 式中是个常数共三十一页2.4.2离子常用(chn yn)淌度与绝对淌度 1.淌度：单位电场强度下离子的迁移速度，可称为离子常用淌度，通常(tngchng)简称为离子淌度。 或 2.当量电导率与离子淌度关系 或共三十一页共三十一页3.电场作用(zuyng)下的绝对淌度a.基本概念：单位电场力作用(zuyng)下离子的运动速度b.表达式也表达出了绝对淌度与常用淌度的关系共三十一页2.4.3离子(l

8、z)淌度与扩散系数的关系1.离子(lz)扩散系数与绝对淌度表达式 正离子 负离子共三十一页2.离子扩散系数与常用(chn yn)淌度的关系表达式正离子 负离子共三十一页3.通用(tngyng)式 a.表达式： b.只考虑了库仑(kln)力的作用 ，其他力没有考虑2.4.4离子迁移系数1.迁移数：溶液中离子所传送的电流量份额的大小，用t表示。共三十一页2.表达式：3.迁移(qiny)数的和：无论溶液(rngy)中存在几种离子，所有离子迁移数 之和等于14.水合离子的作用与表观迁移数实验中所测出的离子迁移数为表观迁移数。扣除水迁移后的表观迁移数为真实迁移数。共三十一页内容摘要第二章 电解质溶液（理论(lln)）。2.3离子在化学势梯度作用下的运动扩散。2.4离子在电场作用下的运动电迁移。缔合式电解质：溶液中的溶质除了单个的可自由。或者是由两个或两个以上的离子靠静电作用而。1.电场作用空间：离子周围存在的电场空间。2.离子水化数：在电场作用空间内含有的水分子数。b.二级水化或物理水化。22 电解质活度和离子活度（