Chapter 04 二烯烃和共轭体系

1、第四章 二烯烃 共轭体系 共振论学习要求：（1）掌握共轭二烯烃(conjugated diene)的结构特点及其重要性质；（2）掌握共轭体系的分类、共轭效应及其理论解释和；（3）共轭加成（1,4-加成）、周环反应及理论解释。4.1 二烯烃的分类与命名（累积双烯）（本章重点讨论）（与单烯烃性质相似） 最简单的累积二烯(allenes)为丙二烯，是一种不稳定的气体，易异构化为丙炔，碳碳键长0.131nm 。（2） 构象异构S-顺- 两个双键位于单键同侧。 S-反- 两个双键位于单键异侧。 这里s(single)是单键之意（1） 构型异构（顺反异构） (2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,

2、4-己二烯双烯的命名与烯烃相似4.2 共轭双烯的结构C=C 0.133nm C C 0.154nm 平面分子; P轨道垂直于平面且彼此互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键C2-C3部分双键。大键。0.134nm0.146nm共轭能？部分烯烃和二烯烃的氢化热共轭共轭 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。p-共轭 p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。1, 3-丁二烯键的分子轨道理论处理： （ 见下页）“共轭”的涵义：共轭平均分担之意，如牛之轭。 在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中互相平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键体系称为共轭体系。1, 3-丁

3、二烯四个P轨道经线性组合成四个分子轨道节面数 对称性 E 3 C2 a-1.618 2 m a-0.618 LUMO 1 C2 a+0.618 HOMO 0 m a+1.618 电子总能量 E = 2(a + 1.618)+ 2(a + 0.618) = 4a + 4.472 乙烯分子中电子能量：- * LUMO + HOMOE=2(+)=2+2两个孤立双键 E=2(2+2)=4+41,3-丁二烯离域能=(4a+4.472)-(4+4)=0.472 共轭体系比非共轭体系稳定。两个成键轨道1与2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加. C2-

4、 C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）*超共轭效应： 双键碳上有烷基取代而引起的稳定作用也是一种电子离域的效应双键的电子云和相邻的碳氢键电子云相互交盖而引起的离域效应。即超共轭效应。超共轭效应也可发生在碳自由基或碳正离子的p轨道和相邻的碳氢键电子云相互交盖。4.3 共轭二烯烃的工业制法（简介）主要品种： 1,3-丁二烯和重要性：大量用作合成橡胶的原料。4.3.1 1,3-丁二烯的工业制法从裂解气的C4馏分中分离提取；由C4馏分中的丁烷或丁烯高温脱氢制得。4.3.2 2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）的工业制法从裂解气的C5馏分中分离提取；由C5馏分中的异戊烷或异戊烯催化脱氢制得。合成法：

5、a.异丁烯甲醛法；b.丙稀催化二聚裂解法；c.丙酮乙炔法。 见p874.4 共轭二烯烃的化学性质（除烯烃的通性外，还有共轭二烯烃的特性） 亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移 到中间，称1,4-加成或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。 + - + - + -+ +4.4.1 1,4-加成（共轭加成） p-共轭 弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连 的原子上或单键上。1,2-与1,4-加成产物比例:低温 1,2-加成 反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制 1,4-加成反应的活化能较高，

6、但逆反应的活化能更高，一旦生成，不易逆转，故在高温时为平衡控制产物。高温 1,4-加成问题：a. 为何平衡控制产物（1,4-加成产物）的稳定性大于1,2-加成产物？ b. 为何低温反应得到的产物中1,2-加成为主？（提示：反应活化能与中间体碳正离子的稳定性有关） 经1,2-加成得到的中间体(I)碳正离子由于有相邻甲基的诱导效应和超共轭效应而比1,4-加成得到的中间体(II)稳定，所以反应的活化能小，速度快。两种反应产物在低温时不会相互转化，所以分离出的比例也就是它们反应速度的比例。当反应温度上升时，虽然它们初生成的速度不变，但是生成的产物能相互转变形成平衡混合物。因为1,4-加成产物更稳定，所

7、以它的比例就高，这是通过加成产物的解离和再进攻而造成的。反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑：影响共轭加成方向的因素还有：反应物的结构、溶剂的极性等。4.4.2 Diels-Alder反应（双烯合成） 双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。 双烯体 亲双烯体 预测下列双烯体能否进行D-A反应？具有固定的反式构型！ （1）反应机理（协同反应） 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。反应结果：一定立体构型（表现出高度的立体化学专属性）。D-A反应机理可以通过前线轨道理论来解释：

8、 前线轨道理论认为，在双分子反应中，起决定作用的是反应物的前线轨道（HOMO & LUMO）当两分子接近时，只有HOMO和LUMO能相互匹配（对称允许），即相同位相的分子轨道进行重叠，反应才能顺利进行。4321：读“普西”丁二烯的分子轨道乙烯的分子轨道*丁二烯与乙烯的前线轨道对称性匹配示意图 （2）反应立体专一、顺式加成 D-A加成的顺式原理：双烯及亲双烯的立体化学仍然保留在加成产物中。 双烯体HOMO系数大 ，亲双烯体LUMO系数大。 两种反应物“轨道系数”最大的位置（从电子效应和空间效应两方面分析）相互作用，使加成有区域选择性。 （3）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势加成取向

9、与取代基的性质无关。（4）次级轨道作用（内型、外型加成物） a. 环状双烯与环状亲双烯反应，一般情况下生成内向产物内向加成规则。内型加成物外型加成物内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的同侧。 外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的异侧。内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制产物。 b. 环状双烯与非环亲双烯反应，加成产物的组成与亲双烯的结构和反应条件有关。X R 内向（） 外向（）H H 70.5 29.5H OCH3 70.5 29.5CH3 H 23.6 76.4CH3 OCH3 31.8 68.2?c. 非环双烯与环状亲双烯反应通常符

10、合内向规则：从四个H的相对位置辨别加成取向。 次级轨道作用（内向加成的原因）： 双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的原子间有轨道作用，不形成新键的原子间同样有的轨道作用。 内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。 HOMO 双烯体 亲双烯体 LUMO 利用微波进行有机合成想一想 设计用不超过5个碳的有机物及必要的试剂合成：4.4.3 电环化反应(Electrocyclic Reactions) 定义：在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化， 伴随键的重新组合。反应特点高度立体专

11、一性：为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体 选择性的产物？4321 4n体系的前线轨道： HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。 2 (HOMO) 键的旋转方式： 加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系) 电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。 3 (HOMO) 光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻。(4n体系) 立体化学选择规律： 含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。6543214n2体系的分子轨道： 3 4 立体化学选择规律： 含4n+2个电子的共轭体系的电环化

12、反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。 加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻；光照条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系)小结 电环化反应立体选择性规律： 电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 周环反应：在化学反应过程中, 能形成环状过渡态的协同反应。电环化反应环加成反应迁移反应 Woodward-Hoffmann规则 即分子轨道对称守恒原理。 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应的进程。完成下列反应式：4.5 离域体系的共振论表述法共振论（Resonance theory）的科学历史背景

13、： （1） 凯库勒结构理论学说（1852年弗兰克提出原子价概念，1857年提出碳原子为四价） （2） 布特列洛夫结构学说（1861年提出性质对结构的依存、结构与结构式一一对应。） （3） 范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结构概念（1874年提出 碳原子的四面体学说） 经典结构理论学说 现代有机结构理论 有机结构理论的电子学说 （1） Lewis Langmuir于1914-1916年创立了原子价的电子理论 1897年汤姆逊发现了电子。 1913年玻尔提出了著名的原子结构学说： *1 化学键是由电子组成的。 *2 化学反应是价电子的反应。 （2） 英果尔徳于1926年提出了中介论： 常态下，某些

14、分子存在电子转移。4.5.1 共振论的基本思想：（鲍林 Pauling，1931-1933年） 有些有机(如共轭的)分子不能用一个经典的结构式表示,就可以用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。 真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。 经典结构的叠加(共振)。共振杂化体。极限结构(共振结构)。极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。4.5.2 书写共振(极限)结构式的规则 1）共振式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子排列。各极限式都必须符合路易斯结构的要求。CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH

15、2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + + + + 电子或未共用电子对移动 2）共振式中成对电子数或未成对电子数应相等 3）中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的 电负性一致。讨论 指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。 4.5.3 共振结构对杂化体的影响1) 具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别稳定 2) 参与共振的极限结构多，共振杂化体稳定 3) 越是稳定的共振结构，对杂化体贡献越大。4.5.4 如何判断共振结构的稳定性？1) 满足八隅体的共振结构比未满足的稳定 2）没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定;两个异号 电荷相隔较远或两个同号相隔较近的共振结构稳定性差。 稳定性：(1) (2)(5) (6) (7) 3）共价键数目多的共振结构较稳定4）在满足八隅体电子结构, 但有电荷分离的共振式中, 电负性 大