《有机化学》课件￥05-2醚和环氧化合物

1、醚和环氧化合物第五章中国医科大学化学教研室夏阳醚(ether)可看作是醇或酚羟基上的氢被烃基取代的化合物。环氧化合物(epoxide)是指含有三元环的醚及其衍生物。第一节醚（一）醚的 结构、分类和命名1、醚的结构 醚的结构通式R-O-R(R)、Ar-O-R或Ar-O-Ar(Ar)（Ar为芳烃基）。醚键醚分子中的C-O-C键，是醚的官能团。醚是非线型分子，C-O-C的键角为110。可以认为醚分子中的氧原子为sp3杂化，两对孤电子对处在sp3杂化轨道中。甲醚的结构 2、醚的分类醚直链醚单 醚（RR）混 醚（RR）芳香醚Ar-O-R或Ar-O-Ar(Ar)环 醚3、醚的命名将脂肪醚醚键两端的烃基依先

2、小后大的次序写出，在其后加上“醚”字即可。称为“某(基)某(基)醚”，单醚称为“(二)某(基)醚”。芳香醚的命名则芳基或芳烃基在前。环醚多采用俗名。英文命名则按字母顺序。（二）乙（基）醚 （diethyl ether or ethyl ether）甲（基）乙（基）醚（ethyl methyl ether）（二）苯（基）醚(diphenyl ether)苯（基）甲（基）醚(methyl phenyl ether)烃基结构比较复杂的醚，以烃为母体，烃氧基为取代基来命名。2,3-二甲基-2-甲氧基戊烷 (2-methoxy-2,3-dimethylpentane)4-甲氧基甲苯(4-methoxym

3、ethylbenzene) 四氢呋喃(tetrahydrofuran)1,4-二氧六环(1,4-dioxane)环醚多采用俗名二、醚的化学性质羊钅（一）醚的质子化： 盐的生成醚链中氧原子上的未共用电子对可作为一种路易斯碱，接受强酸中的质子形成 盐（oxonium salt）而溶于强酸。羊钅羊钅盐由于氧对其未共用电子对的吸引较强，因此醚的氧只能与强酸的质子形成 盐，用水稀释， 盐复又分解成原来的醚。 羊钅羊钅(二)醚键的断裂：与氢卤酸(HX)的反应例如：醚与浓的强酸如氢卤酸共热，醚键断裂，生成卤代烃和醇。如有过量的氢卤酸存在，生成的醇也能转变成卤代烃。混合醚反应时，一般是较小的烃基生成卤代烃，较

4、大的烃基生成醇，芳醚苯基形成酚。例如：反应可按SN2机制进行：叔丁基醚与硫酸共热，醚键断裂，得到的主要产物是烯烃，反应按SN1历程进行。 （三）过氧化物的生成和检查 乙醚等醚类化合物若长期接触空气或经光照，也可缓慢被氧化生成不易挥发的过氧化物：过氧化醚可进而生成爆炸性极强的高聚物，蒸馏含有该化合物的乙醚时，残留在容器中的过氧化醚继续受热即会爆炸。因此，在使用存放时间较长的乙醚前必须进行检查。方法很简单，含有过氧化物的醚能使湿的KI-淀粉试纸变蓝；或使碘化钾醋酸溶液析出碘。若要除去乙醚中的过氧化物，可用硫酸亚铁溶液将乙醚充分洗涤。环氧化合物第二节一个氧原子与链上或环上相邻的两个碳原子相连所构成的

5、三元环醚，由于不稳定，性质特殊，在有机化学中特称为环氧化物(Epoxides)。 一、环氧化合物的命名法：方法一：将环氧化合物的母体命名为“环氧乙烷”，三元环中氧原子编号为，其它二个碳原子编号为2、3；方法二：环氧化合物命名为“环氧某烷”，并标明氧原子与之成环的碳原子的位置。方法三：环氧化合物根据相应的烯烃命名为“氧化某烯” 。方法一 环氧乙烷 2-甲基环氧乙烷 2,3-二甲基环氧乙烷方法二 环氧乙烷 1,2-环氧丙烷 2,3-环氧丁烷方法三 氧化乙烯 氧化丙烯 氧化-2-丁烯环氧乙烷是环氧化物中结构最简单、性质特殊的环状醚。由于其分子中存在着具有张力的三元环的结构，与环丙烷相似，易发生加成开

6、环反应，与多种含活泼氢的化合物以及某些亲核试剂反应，生成多种不同类型的化合物，在有机合成中非常有用。二、环氧乙烷的开环反应H2OH+CH2CH2OHOHCH3OHH+CH2CH2OHOCH3C6H5OHH+CH2CH2OHOC6H5或OH_HXCH2CH2OHXNH3CH2CH2OHNH2HCNCH2CH2OHCNRMgXCH2OMgXCH2RH2OH+CH2CH2OHR上述环氧乙烷的开环反应是按SN2机制进行的。取代环氧乙烷开环反应的方向 对于不对称的取代环氧乙烷，由于环上的两个碳原子不等同，其开环方向与反应的酸碱条件密切相关。在碱性条件下，是按SN2机制进行的。结构不对称的环氧化物开环时，

7、亲核试剂主要进攻含取代基较少（空间位阻小）的碳原子。例如，环氧丙烷在碱性条件下与甲醇反应： 开环反应若在酸性条件中进行，则先由氢质子使环氧化合物质子化，随后可以按SN1或SN2机制进行开环反应。与上述碱性条件下的开环正好相反，亲核试剂进攻原环中含取代基最多的碳原子。这是因为质子化的环氧链上两个碳原子都带部分正电荷，受烷基稳定碳正离子的影响，其中含有较多取代基的碳上正电荷更多一些，更易受到亲核试剂的进攻。例如，环氧丙烷在酸性条件下与甲醇反应：由于在酸碱介质进行开环加成取向不同，产物各异，在有机合成中可以根据需要，设计选择产物。第三节冠醚冠醚（Crown Ethers）是一类分子中具有 -(OCH

8、2CH2)n- 重复单位的大环多醚，相当于乙二醇的大环聚合物。由于它的形状像王冠，故称为冠醚。例如，18-冠-6可以看作是六个乙二醇分子缩聚环合而成。18-冠(醚)-618-Crown-6 冠醚的命名习惯采用简单命名法。即在“冠”字前标注成环总原子数(X)，在“冠”字后则写出环中氧原子数(Y)，称为X-冠(醚) -Y。例如18-冠-6是由六个-OCH2CH2-单元组成的大环多醚分子。冠醚最突出的性质是分子结构的中心的空穴可以络合金属离子。不同结构的冠醚，分子中空穴大小不同，可以容纳的金属离子不同，所以冠醚的络合作用具有较高的选择性。例如18-冠-6的空穴直径是0.260.32nm，和钾离子的直

9、径0.266 nm相近，所以它能与K+形成稳定的络合物，而对Li+、Na+则不易络合 利用这一性质，可以用来分离金属离子。冠醚更重要的用途在有机合成领域作为相转移试剂催化剂（phase-transfer catalyst）。例如，卤代物与氰化钾水溶液混合，因为它们互不相溶，难以发生反应。加入18-冠-6之后，冠醚先在水相中与K+络合，并将CN-也一并“拉”出来，随即将其带入有机相，大大加快了与卤化物的反应。 由于冠醚有其特殊的性质和用途，自二十世纪六十年代末引起人们的极大重视。二十多年来，冠醚化学有了很大发展，相继合成了各种结构的冠醚化合物。在冠醚的合成及性质研究方面做出重大贡献的法国化学家J. M. Lehn和美国化学家C. J. Cram, C. J. Pedersen在1987年共同获得诺贝尔化学奖。1987年诺贝尔化学奖获得者1987年 佩德