半导体电化学

1、第一章半导体电化学第一节氧化物半导体、半导体中的能带及载流子孤立原子中的电子受热激发可能从价电子能级跳到激发态最低能级以上的某个能级，对半导体而言价带中的电子热激发可能到达导带成为可自由移动的载流子，同时价带中生成一个空穴。通常的半导体材料Si,Ge的禁带宽度约为l.OeV。Si,Ge是共价化物，原子之间的化学键是共价键。氧化物半导体原子之间的化学键除有共价键的成分外还有较强的离子键成分。离子键的键能大于共价键的键能，因此若使氧化物半导体价带中的电子激发到导带需要更多的能量。换句话说，氧化物半导体的禁带宽度要比通常的半导体宽。、氧化物半导体1）氧化物半导体的特点由于目前还得不到高纯度完整的晶体

2、，对它的研究不如对Si,Ge研究的透彻。与Si,Ge相比，氧化物半导体有如下的特点：（a）有较强的离子键成份；（b）出现偏离化学比的问题，化学比问题与化合物半导体的缺陷密切相关；（c）氧化物半导体材料都是多晶材料，因此必须考虑晶粒间界的作用。2）氧化物半导体中的缺陷热平衡缺陷一完整晶格中一个或少数几个原子的规律被破坏。如空位、间隙原子、代位原子。产生热平衡缺陷需要的能量较少。随着温度的升高热平衡缺陷也增多。只有当温度为0度K时，热平衡缺陷的浓度趋于零。位错一在较大的范围内原子的规则排列被破坏。形成位错需要较多的能量，热激发是产生不了的。位错与化学比无关，但是它影响密度。3）空位空位指晶格中某些

3、格点缺少了原子或离子，换句话说一个原子从格点处跑开了，便留下一个空位。M代表正电性强的元素X代表负电性强的元素；V表示M格点空位；MV表示X格点空位，示于下图X空位对化合物半导体导电的贡献如何？他们起施主的作用还是起受主的作用？对于离子性很强的负离子空位V是施X 设：MX中的M为正二价的离子X为负二价的离子。负离子空位的产生是相当于从该空位取走一个电中性的原子,X-2M+2X-2M+2X-2M+2M+2-M+2X-2+X-2X-2M+2X-2M+2X-2M+2于是在V处便留下两个电子，这俩个电子与临近的M2+所带的正电荷相抵消保持该处的电中性。但是这两X个电子不是填充在满电子壳层中，与普通的核

4、外电子不同，不太稳定。容易被激发而成为自由电子，即变为导带中的电子，所以V起施主的作用。因为V的能量较高，就能级而言它处在禁带中。当V给出一个TOC o 1-5 h zXXX电子后，本身便带正电荷，记为V+它的能级要低于VoV+可以进一步失去电子，（能级还是比价带中的荷XXX外层电子的高）而成为V2+OV+，V2+都是留在禁带中的正电荷。他们在电场中不能移动。XXX按一般惯例，在能级图上各能级所标记的缺陷状态相应于该能级已填有电子的状态，所以图中指标有VX愉帯2+，VOV+,V-,V2-而没有V因良3各种空伉铁态前苗統杀住踏.这些激发可写成如下反应式:VoV+e_E(1)XX1V+oV2+e-

5、EXX2VV-+e-EMM3V-oV2-+e-EMM4根据质量作用定律，在一定温度下，其浓度之间存在平衡关系:X(5)K2可；K3自K4MKi,KKK，分别是各式的平衡常数,6)7)8)K3K4234K=CexpAEK=Cexp(-E=Cexp(-E.kT)=Cexp(-E.kT)44(11)12)与E,E,E,E有关系:1234(9)(10)k:波尔兹曼常数；t:绝对温度；qc2c3c4.是随温度缓慢变化的常数。1,2,3,4:可以看出K是温的函数。一个原子M从气相进入晶格相应地在晶格中产生一个空位VX，反应式如下：TOC o 1-5 h z(1-b)MX+5MoMX()(13)g(1-8)

6、Xs，是比1小的多的数，表示缺陷的浓度。根据质量作用定律与(13)式可得:打=K(14)XMr与上式相似有:(1-S)MX+1S(X)oM(V)X(15)22g(1-s)Ms4=K(16)pl2Ox2P是X组元的分压，PM是组元M的分压，根据反应(两气相反应得固相)：x22MMXoM+(17)g22g根据质量作用定律得:ipp2=K(18)MX2MXKmx平衡常数。p,p不是相互独立的变量，连立(14),(16),(18)得：MX:MX2=KKK=K(19)XMrOMXsK=KKKsrOMX(19)式说明，空位缺陷的浓度不能任意增加，V之积是常数。XM间隙原子间隙原子是晶格中原子处于格点间位置

7、。如图所示,M,X分别代表电负性弱和电负性强的元素的间隙原子。ii对于离子性晶体的氧化物而言，M是施主，Xi是受主。因为，M原子的外层电子是一个或两个价电子，不ii稳定，容易被激发到导带成为自由电子，是施主。同理Xi外层电子较多但是也不是满壳层，容易充价带获得电子构成满壳层，它是受主。由于间隙原子是插入到晶体格点之间的原子，除非它的半径很小，否这必定需要较高的能量。对氧化物半导体而言他出现的几率是非常小的。代位原子指晶格中某些格点为别种原子所代替。1.氧化物中无杂质时，也可能产生两种代位原子，M代X记为M,X代M记为X如下图所示。XM关于M和X对氧化物半导体导电性的贡献，一般认为，可能有如下规

8、则：M是受主，X是施主，因为XMXMX的外层电子比M多，X原子占据了M格电位之后，有把多余电子激发到导带之趋势；相反,M原子占据了X格电位置后，有接受电子的倾向。M和X在离子性强的化合物半导体MX中存在的几率是很小XM的，因为库仑电力的排斥作用很强，引入M和X要很大的能量，数量是非常少的，通常可以略去。2.XM氧化物中有杂质时，和掺杂半导体相似。MXMXMXXMMXMMXMXMXMXXMXMXM化合物半导体MX唱的两雅閱隙丿._号4化命物半导命中間醴陷hl国日用北吿找宇导休mx屮的两理世耐;r凭ipp|IEhF?p./J?f岸漓圉J.VIllI加aSHtfMin6）缺陷的鉴别实际晶体中常常只有

9、一种缺陷，可用实验方法判定。测定是n型还是p型，n型可能是阴离子空位V或是间隙原子Mi；p型可能是阳离子空位Mx或是代位原子X化学分析可以确定M多与少X：MX时，可能是阴离子空位V或是间隙原子Mi或是代位原子；当X.”.”XM时，可能是阳离子空位Mx或是间隙原子Xi或是代位原子XM密度增加时，缺陷是间隙原子；密度减少时，缺陷是空位。空位间隙原子带位原子电学方法n型VM.XP型iX.M化学组成MXVM：MXMXViX.XX密度增大iMX.M减小VV_X_-M1i,i四、本征半导体与掺杂半导体前面提到的纯净物质（无缺陷）在T=OK时，半导体价带中的电子被热激发跑到导带成为自由电子，同时在价带生成空

10、穴。这两种载流子的浓度是相同的。这种半导体称本征半导体。若在半导体中掺入少量的适当的杂质，或存在前面讲的各种缺陷，则禁带中产生附加的电子能级。若附加能级E接近E,附加能dC级上的电子容易被激发到导带，杂质原子被固定在禁带，成为正的固定电荷。N型半导体。另一种杂质或缺陷引起的附加电子能级E接近价带顶，他们很容易扑捉价带上的电子而成为带负电的离子负的固定电A荷，p型半导体。n型p型半导体统称为掺杂半导体。第二节费米能级一，电子的运动方式电子是电化学反应的参与者，半导体中两种载流子的浓度由电子的统计分布规律决定，而电子的统计分布规律与费米能级这一概念密切相关（问题的提出）电子的运动方式：原子中电子的

11、运动具有波动性，但是运动状态是稳定的。运动方式由4个量子数表示（主量子数n,角量子数1,磁量子数m,自旋量子数m）TOC o 1-5 h z1s主量子数n的值是n=l,2,3,主量子数为n的量子（状）态具有确定的能量En HYPERLINK l bookmark6 mq411oq=-13.6eV8s2h2n2n20mo=9.1O8X1O-3ikg（电子质量）；h=6.624X10-34jS（普朗克常数）q=1.602X10-i9C（电子电荷）；o=8.854X1O-i2F/m（真空中介电常数）n=1,2,3电子的能量是不连续的,，其值主要由n决定。每一个确定的能量成为一个能级。电子的运动方式由

12、4个量子数决定，.每个能级上有2n2个量子（状）态（不考虑电子的自旋方向有n2个量子态(同一能级上的不同量子态，运动方式不同；不同能级上的量子态，能量不同。)根据泡利不相容原理，某一个量子状态最多只能容纳一个电子，或是空着。它可以用下式表达dN=f(E)dZdN:指在EE+dE能量区间内的电子数dZ：指在EE+dE能量区间内的量子态数上式的系数f(E)有如下特点：当dN=dZ时一一指在EE+dE能量区间内的所有量子态都被电子占满，即f(E)=l当dZ全部空着时，即在EE+dE能量区间内的所有量子态都未被电子占据，f(E)=0通常f(E)V1,即电子占据了部分量子态。二，费米分布函数与费米能级f

13、(E):称费米分布函数。他又是量子态能量的函数，换句话说在EE+dE能量区间内的量子态有多少被电子占据与这一区间的能量高低有关。从一个电子来看，它具有的能量时高时低，不断地变化。但是，从大量电子的整体来看，在热平衡状态下，电子按能量大小具有一定的统计分布规律，即电子在不同能量的量子态上统计分布几率是一定的根据量子统计理论，服从泡利不相容原理的电子遵循费米统计律，表达式如下：1)expkTk：波尔兹曼常数；E”费米能量或费米能级，与温度，半导体材料的导电类型，杂质含量有关。/f(E)是温度的函数定义T=0K时，E=E0ffEE0exp“f=0将结果代入(1)式f(E)=1(2)kTEE0exp十

14、2将结果代入式f(E)=0(3)，(2)式说明f(E)=1时,从dN=f(E)dZ可知dN=dZ在T=0K，EEo时，电子数等于电子态数，换句话说，当T=0K，EEoff时，所有低于费米能级的量子态都被电子填满；同样(3)式说明f(E)=0时，从dN=f(E)dZ可知dN=O,所有高于费米能级的量子态都未被电子填充;上述关系可用下图表示：简而言之，在绝对零度时，费米能级可以看成量子态是否被电子占据的一个界限当T0时有三种情况(1、exp屯-E丿匚kT+11)E=Ef时据f(E)=说明E=Ef时，电子占据该能级的几率是50%；rE-E12)EVEf时，expIkTfI1说明EEf时，电子占据该能

15、级的几率大于50%；3)EE时,Ff(E)Ef时，电子占据该能级的几率小于50%；因此，f(E)费米分布函数表示能量为E的量子态被电子占据的几率；费米能级是量子态被占据与否的标志(基本分界线)举例说明：当EE一点点时，E-E=5Kt=0.125eV(kT=0.025eV)f(E)=0.0070Ff即当EEF一点点时，大部分量子态已经是空的了。当EVE点点时，E-E=5Kt=0.125eVf(E)=0.993l,即绝大部分量子态被电子占据，只有非常少的Ff量子态是空的。f(E)费米分布函数表示能量为E的量子态被电子占据的几率，因而1-f(E)就是能量为E的量子态不被电子占据的几率(即被空穴占据的

16、几率)描述了半导体导带中电子的分布规律一一在温度不是很高时，能量大于费米能级的量子态基本上未被电子占据，而能量小于费米能级的量子态基本上都被电子占据。从另一个角度看，只有当电子的能量大于费米能级时，它才可能离开半导体；当电子能量低于费米能级时它才可能进入半导体。因此，费米能级就是与平衡过程中电子进出固体的转移有关的能量，如果该固体是电极，费米能级就是决定得失电子的过程能否可能进行的标志。所以费米能级是一个热力学函数。三，波尔兹曼分布函数：在f(E)=exp/1、(E-E)中，当E-EkT时，JexpF虫-E丿f(kT丿1kTf(E)=exp就可以变为TOC o 1-5 h z|E_Ef|eef

17、(E)=ekT)=ekT-e_kTBEf-E令A二e；T，则f(E)二Ae_k说明在E-EkT，随着能量的增大人(E)迅速减小。在半导体中，BfB最长遇到的情况是费米能级位于禁带中，而且与E,E的距离远大于Kt,所以对半导体导带中的所有量子cv态而言更符合波尔兹曼分布函数。由于随着能量E的增加fE)迅速减小缩一道带中绝大多数的电子集B中在导代低(如图)f(E)费米分布函数表示能量为E的量子态被电子占据的几率，因而l-f(E)就是能量为E的量子态不被电子占据的几率(即被空穴占据的几率)。1_fB（E）=expkT令B=efkT,贝y1_f(E)=BeEkTB说明价带中空穴的分布液服从波尔兹满分布

18、函数，可以看出，价带中E比Ef低的多，1-f(E)越小。所以,价带中的空穴基本上都集中在价带顶。四，状态密度由量子力学导出下式：在EE+dE能量区间内量子态(数)dZ是该区间能量E的函数dZ=CJE-dEC为常数（4）5）dZdEd-称状态密度用Z(E)表示，即Z(E)=务，它的定义是在能带中能量E附近每单位能量间隔中的量子dEdE态数。该物理量描述的是量子态随能量的变化律。(5)式清楚地表明量子态的能量越高，状态密度也越大药单龍f附的耳町自轴巩町聽邈眄隔弘丹奇大了工阳12-石白昼半汗临3血血偕晦3旳订圍如代心）昭;理用瞰叭等主“第三节半导体/溶液界面区、半导体内空间电荷区出现相间电位的原因两

19、相间出现“相间电位”的原因只可能是界面层中带电离子或偶极子的非均匀分布。具体说有下面三种情况由于带电粒子在两相间转移，或通过外线路向界面两侧充电，因而两相中都出现了剩余电荷。这些剩余电荷或多或少地集中在界面的两侧，形成了所谓的“双电层“带有不同符号电荷的离子（阴离子或阳离子）在表面层中的吸附量不同，因而在界面层与溶液本体中出现了符号相反的电荷。偶极分子在界面层中的定向排列和电极中电子气的部分溢出。严格说来只有第一种情况引起的是相间电位（两相间的电位差），而后两种情况“双电层”都只出现在某一项的表面层中，因而只能引起某一项中的“表面电位”（表面层与该项内部之间的电位差）。3图2-1引窟相间电勢的

20、几种可能原因3）尋在剰金电荷；co离子的非静电吸附；（c）偶扱分子的定向排列和电械表面电子代的部分湖出.引起某种离子在两相之间转移的原因不外是该离子在两相中的“位”或说“势“不同。若A和B两相间的电位差为零时，两相中某带电粒子i的化学位之差为卩B-卩A，则当两相间的电位差变为B-A时，由于该粒子在两相间转移而引起的自由能变化为TOC o 1-5 h ziiAGAtB=PB一卩A+ze（B一A）iiii0式中e0:电子电荷的绝对值显然建立平衡后应有AG=0或卩B+zeB=卩a+zeA因此，ii0ii0卩P+zep常称为P相中I离子的电化学位（卩.）。若能在两相间转移的所有带电粒子在两相中的ii0

21、i电化学位都分别相等，则两相间不再出现带电粒子的净转移。也就是说两相间建立了平衡电位。上一节讲到,能量大于费米能级的量子态基本上未被电子占据，而能量小于费米能级的量子态基本上都被电子占据。从另一个角度看，只有当电子的能量大于费米能级时，它才可能离开半导体；当电子能量低于费米能级时它才可能讲入半导体。当两相相接触形成界面时，只有当两相中电子的费米能级相等时电子的净转移才能停止。对比之后可以得出费米能级是电子的电化学位。半导体电极/溶液相间电位的建立半导体电极与电解液接触时，由于两者中电子的费米能级（电子的电化学位）不相同而引起电子在两相中转移。空穴有类似的特性，它的费米能级实际上是未被电子占据的

22、量子态的能级。因此，半导体电极与电解液接触时，由于两者中载流子的费米能级（电子的电化学位）不相同而引起电子在两相中转移。对n型半导体，初始费米能级高于电解液中电子的费米能级，电子将自发地从n型半导体迁移到溶液中（Fe3+e-tFe2+,Fe2+既是溶液中的电子）。结果是电极一侧带正电，溶液一侧带负电荷，形成双电层。形成的双电层阻碍了电子进一步的转移，直至净转移停止。此时，能带向上弯曲。因为表面存留过剩正电荷多，而电子的密度比内部低。说明此处对电子而言能级是高的，因为能级越高电子在此处越不稳定，则浓度低。由于空间电荷区中过剩电荷的分布类似于稀溶液中的离子分布规律，空间电荷的密度是随距离变化的。因

23、此空间电荷区的电极电位（x）是距离的函数。由此产生的附加能级eo（x）也是距离的函数。但是这种宏观势场对电子的影响远小于原子的微观势场对电子产生的影响。因此，它对电子能级的影响，仅在于使电子在同一地点的各能级随着净点势能eo（x）升降由于电极带正电，溶液带负电则电极电位的分布应该是从电极到溶液不断下滑的曲线。ggi29打型半导体电扱与溶液按敝前后膛带的喪化M按触前；0）接绘后*半导体电极为什么存在空间电荷区表1春种材料中裁匾于浓度的比较材料品种載流子浓肚（竝米非两并半导体3-1凹鬲掺杂半导体101-金属_lfl11itrIQIT.10=1从表中的数据可以看出，一般半导体中的载流子浓度只相当于稀

24、溶液，而比金属和浓溶液中的低5-8个数量级。因此半导体/溶液与金属/溶液界面的双电层结构差别很大。在金属电极表面上，剩余电荷基本上局限在离表面仅几个的范围内；而半导体中剩余电荷的分布厚度与稀溶液相似，可达到10-6-10-4cm.半导体/溶液界面可大致分为三个剩余电荷区:半导体表面层的空间电荷区、溶液一侧的紧密双层、和分散层。空间电荷区的剩余电荷（q）由导带中的自由电子、价带中的空穴和禁带中的被固定的离子化的施主sc或受主组成。此外在半导体表面还可能存在表面态电荷（q）和吸附离子或晶体上的离解表面基团引起的ss表面电荷（q）。在溶液中则存在有离子组成的对电荷。as表面态表面态是一种位于半导体表

25、面而能级处于禁带之中的附加电子能级。它有份本征表面态和非本征表面态。造成本征表面态的原因是晶体中原子的周期排列在表面突然终断，使晶体中存在的周期势场也在表面突然中断，就产生了常称为“悬挂键”的不饱和键；与之对应的电子能态就是本征表面态。每一个表面原子对应一个表面态能级。在“洁净”的表面上由于原子排列的周期性遭到破坏而引起的本征表面态的浓度约为10i5cm-2。由于部分悬挂键被杂质原子或氧原子饱和，在一般情况下，本征表面态密度仅在10ii-10i3cm-2之间。由于悬挂键的存在，表面和体内可能交换电子或空穴。由于交换时载流子要通过一能峰，因此需要活化能。非本征表面态包括表面上存在的晶格缺陷和吸附

26、质点。特点一非本征表面态的浓度与其表面处理方法有关。表面态分施主型和受主型。分布在Ef以上的受主型表面态及分布在Ef以下的施主型表面态不能与体内交换电子。若表面态密度小于1012cm-2,则可以忽略它的影响；而超过1013cm-2时就必须加以考虑。在后一种情况下，紧密层中的电位变化A甚至可能大于A。能带弯曲程度的变化将不显著，即发生所谓费米能HSC级钳定的现象。这可以理解为高密度的表面态能与体内大量交换电荷，引起了高的表面密度，并屏蔽了外界对空间电荷层的影响。当表面态的浓度非常高时，半导体电极的性质类似于金属电极。表面基团当离子型固体与水溶液接触时，H+和0H-会吸附上去。固体上的Lewis酸

27、位置（具有空轨道的位置，对电子有高度的亲和力）M可能吸附0H-离子M+OHTM:OH同样道理Lewies碱位可以吸附H+。氧化物之类的固体浸入溶液之前吸附的H+和0H-是等量的。浸入溶液后通常是一种多于另一种，而使表面带电荷。这是因为可能发生下列反应:(1)(2)TOC o 1-5 h zH+OH-=HOadsoln2OH-+H+=HOadsoln2反应生成的水可能被吸附以至于该表面位置成为溶剂化位置。显然，当反应1）比（2）进行的较彻底时，表面上出现过剩的负电荷，反之表面出现过剩的正电荷。当反应Q）比（2）进行的较彻底时，溶液的pH值降低，反之升高。反应（1）和（2）那个进行的较彻底，取决于

28、溶液的pH值。除了0H-和H+外，还可能发生其他离子性较强的局外离子的吸附。不过，在氧化物或覆盖有氧化物的电极上，这些局外离子的吸附很弱，原因是局外离子形成吸附键时的能量收益抵偿不了表面使去水合成的能量损失，因此，水溶液中的吸附主要是0H-和H+的吸附.表面态和表面基团的区别表面态和表面基团统称半导体表面电荷。表面态和表面基团两者的区别不在于化学起因或空间位置，而是电荷交换的情况。表面态是指表面的局部电子能级，它与固体空间电荷区处于电子平衡和热平衡。表面态电荷不作为空间电荷部分，但是与导带或价带有良好的电接触。表面电荷的另一部分-表面基团，则是和溶液处于离子平衡的离子物种。空间电荷区中的积累层

29、、耗尽层、和反型层前面已经分析了空间电荷区中载流子浓度、能带弯曲和电位分布情况。我们若认定上述分析是开路条件下的的情况，下面分析电极极化时，上述参数的变化规律。通过控制电极电位可以随意地改变表面位垒这是半导体电极的重要特性。-11-17疝世年孕悴电做聽面上的空间电就駆00芳于枳翼欧1申阳霹鬲掙丁:摆总5；（4血赧逼以n型半导体为例进行讨论。积累层：在空间电荷区中，从电极体内到表面，电势逐渐增加，则电子在表面的势能降低，能带下弯，形成电子的势阱和空穴的势垒。假设热平衡时空间电荷区内载流子浓度随电极电位的变化服从Boltsmann统计律，则他们的浓度由下列公式决定n(x)二neew/kT0(1)p

30、(x)二pe-e0申/kT0(2)式中n0和p0为半导体中电子和空穴的平衡浓度；申（x）-申（B），其中（B）为半导体中空间电荷区外中性本体中的电位。由（1）式可以看出，对于n型半导体，若空间电荷区的能带下弯，即表示电位上升，则表面电子浓度将高于体内。约靠近表面电子浓度越高，即表面层中出现电子（多子）的积累。这种空间电荷层称为“积累层“。上述情况是负的空间电荷是由导带过剩的电子组成，即载流子的类型与本体相同，但是电导律增大了。耗尽层：如果空间电荷层中存在由体内到表面逐渐下降的电位，贝y电子在表面层中的势能将高于体内，造成能带向上弯曲并出现电子的势垒和空穴的势阱。于是，电子将从表面被排斥，而显露

31、出由施主正离子组成的固定电荷。如果电子的势垒足够高，则在世垒区内导带电子浓度很小，于是空间电荷区电荷近似地等于全部离子化了的施主正电荷。这种表面势垒区被称为多子的耗尽层。平带电位：当表面层中各点（x）=常数势，不存在空间电荷区，能带也不发生弯曲。这种情况称为“平带条件”此时的电极电位称为“平带电位“反型层：若上述耗尽层继续下降表面电位，则电子在表面层中的势能将继续升高，因为少子（空穴）所带电荷的符号与多子（电子）相反，少子的静电势能反而比体内低。因此，空穴密度高于体内，而且可能超过多子密度。这样，就在表面附近形成与原来半导体中的多数载流子类型相反的一层，即所谓的反省层。上述分析表明，通过控制电

32、极电位可以随意地改变表面位垒，改变空间电荷区的性质。同样能理解，半导体的Ef与溶液中氧化还原电对的Ef（0/R）之间相对位置的变化也会改变空间电荷区的性质。二、溶液中氧化还原体系的能级已占量子态和未占量子态先分析溶液中的离子于电子的关系。溶液中没有孤立的电子存在，电子是依附在离子上的。通过离子的氧化或还原，与电极进行电子的交换；溶液中离子的电子能级是离子给出还是接受电子的判据。因此，了解这个电子能级的意义是明显的；离子上的电子状态和半导体上的载流子状态有区别，后者是按能级的高低分布在各个能级上，不存在某个个别的电子属于那个特定质点的问题。但是溶液中每个电子都和一个特定的离子结合，是一种定域量子

33、态。对于O+eoR型的反应而言R:已占量子态；0:未占量子态。尽管电解液中能级的意义不象固体的那么明显，但是可用固体能级的类似概念来定义他们。为了便于同固体能级比较，现取真空中自由电子的能级作为溶液中能量项的参考点。这样一来，电子给予体的能级与电离能，电子接受体的能级与电子的亲合能相关。设真空中自由电子的能量为0图3.2占虑说砧-口词如淤疑时晤戒中因为热运动离子的能级R:正常溶剂化的还原态0正常溶剂化的氧化态R:保持氧化态正常溶剂化态的还原aq.Raq.Oaq.O态0保持还原态正常溶剂化态的氧化态aqR把R上的电子移到真空中，因为该过程是非自发过程需要注入能量。如果在电子转移过程中，假aq.R

34、设不伴随溶剂化结构的改变，该能量应该是电子的电离能这一步骤可用下式表示：TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark74 RTO+eAG=I（1）aq.Raq.Ra10.是一个不稳定项，溶剂化重排是必然的，反应式如下：aqROTOAG=九（2）aq.Raq.O20进一步将电子从真空中再转移到0上，（是还原过程），但是假设不伴随溶剂化壳层的重排。反应aq.O式如下:O+eTRAG二一A(3)aq.Ogaq.O3R是一个不稳定项，溶剂化重排是必然的，aq.O反应式如下：RTRAG=X(4)aq.Oaq.R4R负号代表放热过程(可自发进行)，(2)、(4)两个步骤严格讲，混乱

35、程度有变化，应伴有熵变。现将其忽略，于是自由能的变化等于能量的变化。(AG=AHTAS)。由图可得I=九+九+A移项后得ORIA=九+九OR-I的物理意义：将电子从R中取走消耗了I这么多能量，最后进入真空时的能量是0,说明Raq.Raq.RTOC o 1-5 h z中的电子能量是T，R(还原态)是电子的已占态所以T是已占态的的电子能级E。同理可以aq.RR说明-A是未占态的电子能级EooEo-E=-A-(1)=I-A=入+入OROR说明未占态的能级高于已占态能级，相差入+入OR氧化还原体系的能级虽然受还原态的电离能I和氧化态的电子亲合能A所控制，但是电解液中离子的量子状态直接受到极性液体的介电

36、极化作用，因此氧化还原电对不能只用单一的能级表示。介电极化的强烈波动，必将致使一定的能级分布。上述的E和E不过是几率最大(在时间平均得意义上)的能OR级。在他们附近的某一能级范围内发生能量的波动。若用谐振子模型来表征溶剂化壳层结构变化所引起的能量波动，并假设入广入R=入，则能级波动情况的分布函数W(E)为：ORW(E)=(4兀XkT)-expOB(EE)2_TOC o 1-5 h zO4XkT(EE)2R4XkTBBW(E)=(4兀XkT)-12expRB电解液中已占态的状态密度定义为还原态的浓度C与W(E)之积RRZ(E)=CW(E)RRR同理，未占态能级的状态密度为Z(E)=CW(E),O

37、OO氧化还原体系的费米能级当用真空中自由电子的能量作参考点时（真空中电子的能量等于零），进行氧化还原反应：R二O+eAG=AG0aq.Raq.Og从图中可得：AG=I九=A+X=AGoor如果电子不是在真空能级上，而是在数值为AG。的能级上，这时反应处于平衡，AG=O,这种情况恰好是金属电极和氧化还原体系处于平衡时的情况R二O+eAG=0aq.Raq.O因此，-AGo代表氧化还原体系中电子的平均自由能，其值等于所述体系的费米能量E.E与电极_REDOXREDOX（c/A电位有关。E=-e，而与0,R的浓度有关，E=AG=E0kTInoCREDOX0redoxredoxB./C丿RyEo:标准条

38、件下（C=C）氧化还原电对的费米能级，可由o求出。redoxR0能量的电化学标度与物理标度的关系在固体物理中能量的零点通常选用位于真空中无穷远处的电子能量E,而电化学能量的零点常用标准vac条件下氢参比电极的费米能量（此时的电子脱出功）。多种方法推导的结果，氢参比电极的费米能量在真空中无穷远处的电子能量E，以下4.5Ev附近。（已发到此）vac三、Franck-Condon原理试验结果表明，气相中电子在同一种粒子（例如Fe2+,Fe3+）离子间跃迁，比较容易进行，即在结构相同的两粒子间比较容易发生电子转移反应。然而在两种不同粒子（例如Cu+和Fe3+）间的电子跃迁则比较困难。这是因为电子在两种

39、结构不同的粒子上能级相差较多。由于电子跃迁所需时间极短（约10-16秒），在电子能级差别较大的粒子间跃迁时，需要在极短的时间内立即将跃迁过程中所释放出的能量,或被接受电子的粒子立即吸收，转变为粒子的动能，或者是以辐射的形式传递给周围的环境，被转移的电子才得以稳定，实现有效的跃迁。但是，因为粒子运动有惯性，在电子跃迁的时间内来不及吸收能量转变为它自身的动能。而且在这样短的时间内以辐射形式将能量释放出去的几率也是很小的，故电子只能在电子能级差不多相等的粒子间实现有效的跃迁。这就是Franck-Condon原理四、金属电极与溶液界面间的电子跃迁（当金属放入溶液后首先建立平衡电极电位，即Ef=Ef（o

40、/R）,同时建立了双电层。ff（O/R）抚f_.1.-i-(S“电界面两甌他电子能袈分布及粧电子占堀的惜況由于电子只能从被电子占据的能级向能量相同的空能级上转移。当建立平衡时，在能量为EE+dE微区内正反两个方向电子交换速度相同。以电流的方式表示15（E）dE（E）dEF1（E）dE=F1（E）dE1（E）dEgcW（E）Z（E）F（E）dEoO6（E）d（E）gcW（E）Z（E-F（E汕ERR而正反方向的总电流fi5（EEfu（EE下图中的阴影区表示i和ig从积分式可以看出积分是在0的全部能级区间内进行，但是i（E）主要分布在0平，附近；亍=i,平（O/R）而且在每一个微区内也存在i（E）d

41、E=F（E）d（E）电极的极化就是电极中Ef的移动，当发生极化时Ef与Ef（o/R）不再相等。阴极极化和阳极极化时电极fff（O/R）与溶液中电子能级对应分布的变化及由此引起的外电流hI程H-光闭按机优期明桩极吃对电子能星疔宿:AliE,辰向电就的應斓第四节半导体/溶液界面上的电荷传递半导体与金属之间存在着两个最显著的差别：一是载流子浓度相差悬殊；二是半导体中有电子和空穴两种载流子。金属中高的电子浓度，使金属/溶液界面上存在非常强的电场。例如，当界面上存在1伏电位差时，可产生107V/cm的电场，它足可以改变反应活化能的能垒的高度和形状，从而影响电极反应的速度常数。然而，在半导体电极/溶液界面

42、上，场强则低得多，以至它对电极反应活化能的影响小到可以忽略的程度。这种情况下，外加极化电势的影响主要表现在改变电极上参加反应的电子和空穴的表面浓度。换言之，外加极化是改变界面电荷的传递反应中的几率因子，对能量因子的影响很小。在半导体中，直接参加反应的两类载流子所受的束缚力不同。导带电子是脱离了共价键束缚的自由电子；而价带中的空穴却只能在共价键之间运动。一、半导体和溶液中反应粒子的电子能级匹配及交换电流在非兼并理想半导体中，由于存在禁带，要实现半导体与溶液反应粒子中相等能级之间的电荷转移，就必须使反应粒子的电子能级与半导体中的能带两者之间有良好的匹配，换言之，要求一相中未被占据的电子能级与另一相

43、中电子占据的能级在定程度上相互对应。在平衡条件下，半导体及溶液两相中的efF和Eof(o/r)项等；以及两个方向的电流也相等，F(O/R)E=E0i=i=ioFF(O/R)ka对于金属电极，费米能级被电子占据的几率为1/2。因此，在E附近的电子对交换电流的贡献最大。F然而，对于半导体电极，由于E般处在禁带中，E附近的(能量)区域对交换电流不可能有贡献。FF能发生电子交换的只有导带低和价带顶附近的能级。这就解释了为什么半导体电极上的交换电流比金属上小得多。(国12-25).这就琳薛了为什么半导住史极上的交換尅：匸:思扱上小得勢(图M+-;il-川在与o阳灶于TW注風与导休1虫Lj于戈抵过:由于交

44、换电流低，在半导体上一般难以建立相应于平衡状态的热力学电位。下面讨论半导体/溶液界面上建立平衡电极电位的情况。在半导体/溶液界面上，可能出现两类电荷传递反应，即导带中的电子传递反应(1)和价带中的空穴传递反应OoR+h+(2)（1）、（2）式表达的反应即包括了电极内的载流子被溶液中的粒子扑获还包括了溶液中粒子向电极中注入电子这两种相反的过程。如果按照半导体中参加反应的载流子类型划分，可分为多子交换反应和少子交换反应。令io（）i0（、分别为导带和价带的交换电流密度。（c）（v）F（E）dEgcW（E）Z（E）F（E）dEoOu（E站（E）gcW（E）Z（E-F（E汕ERR根据上式的原理，可列出

45、以下的类似公式io=io=io(C)k(C)a(C)i0k(C)=kcofK(E上(Eh(E)dEk(C)O(-)Oioa(C)=kcofK(E上(EW(E)dEa(C)R(+)R3-1）（3-2）Z（-）（E）,Z（+）（E）分别表示被电子占据和未被占据的态密度TOC o 1-5 h zio=io=io(V)k(V)a(V)4-1)io=kco(K(E上(Eh(E)dEk(V)k(V)O(-)Oiok(V)=kcok(V)R(E上(Eh(E)dE(+)R4-2)giko（C）,iao（C），iko（V）,iao（V）始终分别是导带和价带中平衡时的阴、阳极电流密度io=io=kK(E1oW(E

46、LoCk(c)k(C)COOCs（5-1）io=Io=kK(ELoW(E)NCa(C)a(C)CRRCC（5-2）io=ioz)=kz)K(ELoW(E)NVK(V)k(V)VOOVV（6-1）io=ioz)=kz)K(E1oW(E)poVa(V)a(V)VRRVs（6-2）式中n0为半导体导带表面电子平衡浓度,P0为半导体价带表面空穴的平衡浓度，N为半导体表面能ssC量为Ec处未被电子占据的态密度，叫为半导体表面Ev处已被电子占据的态密度。平衡是体系的总交换电流密度为：7）io=io+ioCV由于界面两边能带位置不可能完全对称，一般情况下往往只有一种交换电流占主要地位。如图所示：F：严SC,

47、H,屮SCH屮sc，巾，即电极电位主要降落在半导体空间电荷区。由此可以看出，对于理想的非简并半导体，电极电位H的变化一般主要引起空间电荷层中的电位变化，因此，半导体表面的能带位置Ecs，Evs基本不随电极电位和溶液中O/R的Eo(/)的变化而改变。电极电位和溶液中O/R的Eo(/)的变化只能影响半导体的E.F(O/R)F(O/R)F前面还介绍过电极的极化是电极费米能级的移动。当体系偏离平衡时，半导体中的费米能级被极化而移动一项由过电位(n)引起的AEF=eon，总的外F电流为导带的外电流(1()和价带的外电流之和(设阴极极化为正)(8)()1(C)+1(V)而1(C厂ik(C)-ia(C)(9

48、)1(V)a(V)(10)TOC o 1-5 h zr=/-/=kK(ELsW(E下-k.K(ELsW(E)N(11)(C)k(C)a(c)k(C)COOCsa(c)CRRCCI=i-i=k(K(ELsW(E)N-k()K(ELsW(E)p(12)(V)k(V)a(V)k(V)VOOVVa(v)VRRVs上式中指数位置的s表示电极表面处的浓度，因为电极反应时，表面处的浓度不再是体内的浓度了。以1()为例说明：1(、=k(K(E)C0W(Ei0(C)k(C)COOCsk(K(Ehw(ELk/、K(E)?sW(E)Nk(C)/COO(Csa(C)(CRR(CCk()KEJC0W(Eiok()KEJC0W(E)Nk(C)COOCsa(C)CRRCC(13)(22) 同理IV(14)(151