硅酸盐工艺学课件：第二章 硅酸盐水泥熟料的组成

1、第二章 硅酸盐水泥熟料的组成水泥的质量主要取决于熟料的质量，优质熟料应该具有合适的矿物组成和岩相结构。因而控制组成十分关键。高铝水泥CaOAl2O3SiO2硅砖玻璃酸性矿渣硅灰石瓷碱性矿渣硅酸盐水泥石灰质耐火材料石英半硅砖瓷粘土高铝砖电熔莫来石刚玉图1CaO-Al2O3-SiO2系统中各种材料组成范围示意图火山灰化学组成：主要由氧化钙(CaO)、二氧化硅（SiO2)、三氧化二铝(A12O3)和三氧化二铁(Fe2O3)四种氧化物组成，通常占熟料的95以上，同时，含有5以下的少量氧化物，如氧化镁(MgO)、三氧化硫(SO3)、二氧化钛(TiO2)、五氧化二磷(P2O5)、以及碱(K2O和Na2O)

2、等。 用萤石或各种金属矿石的尾矿作矿化剂的硅酸盐水泥熟料中，还有少量的氟化钙（CaF2）和其他微量金属元素。含 量：四种主要氧化物的波动范围一般为：CaO:62-67；SiO2:20-24；Al2O3:4-7；Fe2O3:2.5-6.0。2.1 硅酸盐水泥熟料的化学组成2.2 硅酸盐水泥熟料的矿物组成硅酸三钙 3CaOSiO2，可简写为C3S，50%左右，有时高达60%以上；硅酸二钙 2CaOSiO2，可简写为C2S，20-33%铝酸三钙 3CaOAl2O3：可简写为C3A，7-15%铁相固溶体：常以铁铝酸四钙4CaO Al2O3 Fe2O3代替，可简写为C4AF，10-18%。另外，还有少量

3、的游离氧化钙(f-CaO)、方镁石(结晶氧化镁f-MgO)、合碱矿物以及玻璃体等。使用萤石或萤石、石膏复合做矿化剂的硅酸盐水泥熟料中，还有氟铝酸钙（C11A7CaF2）、硫铝酸盐矿物等。 2.3 硅酸盐水泥熟料矿物的性质2.3.1 硅酸三钙（C3S）纯硅酸三钙的晶体结构硅酸三钙的存在形式纯C3S在20651250温度范围内稳定，在2065以上不一致熔融为CaO 与液相；在1250以下分解为C2S和CaO。在常温下，通常以三斜晶型存在。阿利特（Alite）：熟料中C3S总与少量的其他氧化物如Al2O3、Fe2O3、MgO、R2O等形成固溶体。在反光显微镜下为多角形颗粒，又称阿利特（Alite），

4、简称A矿，常以M型或R型存在。长宽比偏大的板、柱状A矿、结晶细小的板柱状和六方片状A矿结晶大小不等的A矿、断面存在较多微裂纹少量氧化物对硅酸三钙多晶态的稳定作用：硅酸三钙的物理性质纯硅酸三钙色洁白；当含有少量氧化铬时，呈绿色；含有钴的价数不同，可呈浅兰色或玫瑰红色；密度3.14-3.25g/cm3硅酸三钙的化学性质加水调和后，凝结时间正常，水化较快，粒径为40-45m的硅酸三钙颗粒加水后28天，可以水化70%左右。强度发展比较快，早期强度高，强度增进率较大，28天强度可以达到一年强度的70-80%，四种熟料矿物中强度最高。水化热较高，抗水性较差。硅酸三钙的反应能力与含有的少量氧化物有关：由于在

5、C3S晶格中产生变位、应变和扭曲，改变其反应能力。与晶体类型有关：纳尔斯认为，单斜型C3S强度比三斜型高些。见P18页山口（Yamaguchi）发现，单斜阿利特的水化比三斜阿利特的稍快些；哈达（T.Harda）认为：单斜C3S 三斜C3S，随着水化时间的延长，这种差别消除；且在三个月后，所有晶体的水化程度达到近似70%，多晶体水化生成的C-S-H的形态不同。与阿利特晶体尺寸和发育程度有关A矿数量多、B矿含量少、二次B矿含量少、中间相数量适中、分布均匀、A矿晶体结晶规则（发育完整）、尺寸细小、大小均齐（约20左右）,轴比较小 3d:38.4MPa; 28d:68.7MPaf-CaO:0.62%;

6、 C3S:69.2%生料细度(0.08mm): 1012%优质高强熟料的岩相结构特征A矿轴比高、边界带B矿黑色环边，断面多解理微裂纹、局部点滴状麻面包裹物C3S:62%;f-CaO:1.1%; 3d:28MPa; 28d: 57.4MPa不规则圆形、麻面构造的二次B矿琥珀黄色、高温重度还原气氛的产物还原熟料的典型岩相结构和物理性能2.3.2硅酸二钙（C2S ) 硅酸二钙的晶体结构贝利特（B矿）：通常固溶有少量氧化物如Al2O3、Fe2O3、R 2O等形成固溶体，称贝利特（Belite），简称B矿。在反光显微镜下呈圆粒状，常具有黑白交叉双晶条纹分布于孔洞之间的大堆B矿，晶体大小不等，断面多脑状微

7、裂纹硅酸二钙的存在形式不同氧化物稳定不同的晶型少量氧化物对硅酸二钙多晶形态的稳定作用及其数量-C2S-C2S-C2S-C2SCa3(PO4)2SrO(20%)B2O3(0.5%)在室温下是稳定的CaNaPO4BaO(20%)PO43-、VO43-K2O;Na2OK2O(4%)SO42-Al2O3或Fe2O3K2O和Na2O（0.17-0.27%）煅烧条件、液相数量影响硅酸二钙的晶型冷却速度较慢、还原气氛严重，硅酸二钙在低于500的温度下，容易由型（3.28g/cm3）向型（ 2.97g/cm3 ）转变，体系膨胀10%，导致熟料粉化。在烧成温度较高、冷却较快的熟料中，由于C2S中固熔进少量Al2

8、O3、 Fe2O3、MgO等，溶剂性矿物形成玻璃体，将型硅酸二钙晶体包裹住，在熟料冷却时，越过型向型的转变温度，通常都可保留型。硅酸二钙的物理性质纯C2S色洁白，当含有某些离子时，可呈不同颜色。硅酸二钙的化学性质C2S与水作用时，水化速度较慢，至28天龄期仅水化20%左右，凝结硬化缓慢，早期强度较低，28天以后强度仍能较快增长，一年后可接近C3S。它的水化热低，体积干缩性小，抗水性和抗硫酸盐浸蚀能力较强。2.3.3中间相 填充在阿利特、贝利特之间的物质通称为中间相，它包括铝酸盐、铁酸盐、组成不定的玻璃体、含碱化合物、游离氧化钙及方镁石等。铝酸钙（C3A、C12A7 、 C12A7CaF2、C4

9、A3) C3A可固溶有少量SiO2、Fe2O3、MgO、R 2O等形成固溶体，在反光镜下，其反光能力弱，呈暗灰色，并填充在A矿与B矿中间，又称黑色中间相。 铝酸三钙水化迅速，放热多，凝结硬化很快，如不加石膏等缓凝剂，易使水泥急凝。铝酸三钙硬化也很快，水化3天内就大部分发挥出来，早期强度较高，但绝对值不高，以后几乎不再增长，甚至倒缩。干缩变形大，抗硫酸盐浸蚀性能差。大量分布的点滴状黑色中间相片状黑色中间相铁相固溶体（C2FC8A3F ) C4AF实际是C2F-C8A3F或C6A2F-C6AF2连续固溶体，在一般的硅酸盐水泥熟料中，这种连续固溶体的化学成分接近于C4AF，简称C 矿；矿物中也溶有少

10、量的MgO、SiO2等氧化物。C 矿在反射光下呈白色，故又被称为白色中间相，密度为3.77g/cm3C4AF水化硬化速度较快，因而早期强度较高，仅次于C3A。与C3A不同的是它的后期强度也较高，类似C2S。抗冲击、抗硫酸盐浸蚀能力强，水化热较铝酸三钙低。 据研究发现：铁相固溶体的水化速率与其中的铝的含量有直接关系，其含量越高，水化越快。性能：不及晶体稳定，水化热较大；含量多时，玻璃体质脆易磨，可提高水泥磨产量。玻璃体形成：是高温熔融的熟料，在快速冷却情况下，来不及结晶而变成玻璃体状的物质；主要成分 ：含有相当多的Al2O3和Fe2O3，及少量的CaO、SiO2和MgO;含量：取决于液相量及冷却

11、条件，一般为2%21% ；急冷熟料约含8%-22%；慢冷熟料只有0-2%。游离氧化钙游离氧化钙的形貌：在偏光镜下为无色圆形颗粒，有明显解离，有时有反常干涉色；在反光镜下用蒸馏水浸湿后呈彩虹色。形成：水泥熟料中未与酸性氧化物化合的氧化钙，一般都是以游离状态存在，通称为游离氧化钙，以f-CaO表示。大堆分布的游离钙矿巢，晶体尺寸较大光学显微镜问题：熟料中的f-CaO由于来源不同，对熟料、水泥质量的影响也不同，有哪些区别？欠烧f-CaO:CaCO3分解的CaO由于各种原因未经高温烧成而进入冷却带出窑，这种f-CaO多存在于生烧料球和黄粉之中，水化速度较快，虽然强度降低，但对熟料和水泥的安定性影响不大

12、；过烧状态的f-CaO:又称一次f-CaO，它们经过1400以上高温的煅烧，结构变得异常致密，水化很慢，通常要在加水3d后，水化才比较明显，且水化生成Ca(OH)2时体积膨胀97.9%，在已硬化的水泥石内产生局部膨胀应力，降低抗折强度，引起3d以后的强度倒缩，严重时引起水泥制品开裂破坏。控制指标：我国回转窑一般控制在1.5%以下，立窑控制在2.5%以下。二次f-CaO:当冷却速度很慢时，熟料中C3S在1250以下会分解为C2S和CaO，这部分f-CaO水化很快，不影响水泥安定性，但会使得熟料强度下降。游离氧化镁：高镁水泥中氧化镁的存在形式：一部分溶解于C3A、C3S中形成固溶体以及溶于玻璃体中

13、。在硅酸盐水泥熟料中，氧化镁的固溶总量可达2%。多余的氧化镁即结晶出来呈游离状态的方镁石。熟料中少量氧化镁的作用：含有少量或适量的氧化镁时，能降低熟料液相生成温度，增加液相量，降低液相粘度，有利于熟料形成，还能改善熟料色泽。方镁石的形貌：在反光镜下呈多角形，一般为粉红色，并有黑边。游离氧化镁的形貌光学显微镜方镁石的水化比游离氧化钙更为缓慢，要几个月甚至几年才明显起来。问题：方镁石的水化特点是怎样的？方镁石水化生成氢氧化镁时，体积膨胀148%，导致体积安定性不良。方镁石膨胀的严重程度与其含量、晶体尺寸等都有关系。方镁石晶体小于1m，含量5%时，只引起轻微膨胀；方镁石晶体5-7m，含量3%时，就会

14、严重膨胀。国家标准中规定，P、P、PO氧化镁含量不得超过5.0%，如果水泥压蒸试验合格，则水泥中氧化镁的含量（质量分数）允许放宽至6.0%。问题：国标中对不同品种水泥中的氧化镁是怎样限定的？PSA、 PP、 PF、PC不得超过6.0%，大于6.0%时，需进行水泥压蒸安定性试验并合格，方可使用。当有更低要求时，该指标由买卖双方协商确定。1、熟料中各氧化物含量是怎样控制的？2、硅酸盐水泥熟料的率值（SM、IM、KH）的计算方法及其物理含义。3、熟料的三率值对熟料煅烧和质量有何影响？问题：2.4 率值及其意义 2.4.1 率值：用来控制熟料中各氧化物含量和彼此间比例关系的系数，称为率值。2.4.2

15、水硬率（Hydraulic Modulus）水硬率是1868年德国人米夏埃利斯提出的作为控制熟料适宜石灰含量的一个系数。水硬率的物理意义：表示熟料中氧化钙与酸性氧化物之和的质量百分数的比值，常用HM表示计算式：水硬率通常控制在1.8-2.4之间。水硬率假定各酸性氧化物所结合的氧化钙是相同的。当各酸性氧化物的总和不变，它们之间的比例变化时，所需的氧化钙不同。2.4.3 硅率或硅酸率（Silica Modulus）硅酸率的物理意义：硅率又称硅酸率，它表示熟料中SiO2的百分含量与Al2O3和Fe2O3百分含量之比，用SM或n表示。计算式：库尔提出了熟料中酸性氧化物之间关系的率值。n 值一般控制在1

16、.7-2.7之间，多在2.1土0.3的范围内。 熟料中硅酸盐矿物与溶剂性矿物的比例关系，相应地反映了熟料的质量和易烧性。当Al2O3 / Fe2O3大于0.64时，硅率与矿物组成的关系为：计算式：熟料硅率过高，由于高温液相量显著减少，熟料煅烧困难，硅酸三钙不易形成，如果熟料中游离氧化钙含量低，硅酸二钙含量多时，熟料易于粉化。熟料硅率过低，则熟料因硅酸盐矿物太少而强度低，且由于液相量过多，易出现结大块，结炉瘤，结圈等，影响窑的操作。2.4.4 铝率或铁率（Iron Modulus）铝率的物理意义：又称铝氧率或铁率，它表示熟料中Al2O3 与 Fe2O3 质量百分比，用IM或p表示。计算式：表示熟

17、料中铝酸三钙与铁铝酸四钙比例关系关系到熟料的凝结快慢还关系到熟料液相粘度，影响熟料的煅烧的难易铝率通常在0.9-1.7之间，多在1. 3 0 .3 范围内。抗硫酸盐水泥或低热水泥的铝率可低至0.7。熟料铝率与矿物组成的关系铝率高，熟料中铝酸三钙多，液相粘度大，物料难烧，水泥凝结快。铝率过低，虽然液相粘度小，液相中质点易扩散对硅酸三钙形成有利，但烧结范围窄，窑内易结大块，不利于窑的操作。烧结范围:烧结范围的定义：水泥生料加热至出现烧结所必须的最少液相量时的温度(开始烧结温度)与开始出现大块(超正常液相量)时的温度差值。液相量随温度升高而增长缓慢的,烧结范围宽;液相量随温度升高增加很快,烧结范围窄

18、。烧结范围宽的生料,窑内温度波动时,不易发生生烧或结大块现象。含Fe2O3高,烧结范围窄,降低F,增加A,烧结范围就宽。通常硅酸盐熟料的烧结范围为150 。烧结范围不仅仅是液相量的函数,而且和液相的粘度,表面张力以及这些性质随温度变化的规律有关。 日本：采用HM、SM和IM三个率值来控制熟料成分，结果还比较理想。我国从日本引进的冀东水泥厂也是采用HM、SM和IM三个率值来控制熟料成分。各国控制方法我国的其他水泥厂家：采用KH、SM和IM三个率值来控制熟料成分。2.4.5石灰饱和系数（KH）古特曼与杰耳认为，酸性氧化物形成的碱性最高的矿物为C3S,C3A,C4AF，从而提出了他们的石灰理论极限含

19、量。为便于计算，将C4AF改写成“C3A”和“CF”，令“C3A”与CF相加，那么每1%酸性氧化物所需石灰含量分别为：由每1酸性氧化物所需石灰量乘以相应的酸性氧化物含量，就可得石灰理论极限含量计算式： 金德和容克认为，在实际生产中，氧化铝和氧化铁始终为氧化钙所饱和，而SiO2可能不完全饱和成C3S而存在一部分C2S，否则熟料就会出现游离氧化钙。因此就在SiO2之前加一石灰饱和系数KH。故：将1-3-7改写成石灰饱和系数KH是熟料中全部氧化硅生成硅酸钙(C3S+C2S)所需的氧化钙含量与全部二氧化硅理论上全部生成硅酸三钙所需的氧化钙含量的比值，也即表示熟料中氧化硅被氧化钙饱和成硅酸三钙的程度。式

20、1-3-8适用于IM0.64的熟料。若IM0.64则熟料组成为C3S,C2S,C4AF和C2F。同理C4AF将改写成“C2A”和“C2F”，令“C2A”与C2F相加，根据矿物组成C3S、C2S、C2F和C2F+“C2A”可得 ： 考虑到熟料中还有游离CaO，游离SiO2和石膏，故式13-8,1-3-9将写成：石灰饱和系数与矿物组成的关系可用下面数学式表示：当C3S=0时，KH=0.667即当KH=0.667时，熟料中只有C2S、C3A和C4AF而无C3S。当C2S=0时，KH=1即当KH=1时，熟料中无C2S而只有C3S、C3A和C4AF。KH值介于0.667-1.0之间，通常0.82-0.9

21、4。KH实际上表示了熟料中C3S与C2S百分含量的比例。KH越大，则硅酸盐矿物中的C3S的比例越高，熟料质量（主要为强度）越好，故提高KH有利于提高水泥质量。KH过高，熟料煅烧困难，保温时间长，否则会出现游离CaO，同时窑的产量低，热耗高，窑衬工作条件恶化。我国水泥企业的率值控制状况针对过去大中型水泥企业大多为湿法、老式干法和半干法生产的特点，长期采用两低一中（低SM、IM，高KH）方案，一般为KH = 0.900.92 , SM = 2.00.1 , IM = 1.20.1 ，生产中取得了较好的效果。20世纪70年代，采用预分解窑后，SM、IM有所提高，但SM一般2.50.1，IM 1.60

22、.1，KH一般为0.870.02; 20世纪80年代，根据预分解窑型分析与改进项目的推进，提出了“高硅酸率、高铝氧率、中石灰饱和比”的建议，一般为KH=0.860.88，SM=2.42.6，IM=1.51.6；20世纪90年代中期以来，新型干法技术的广泛应用，预分解窑筒-管-炉-窑-机等各个子系统的改进，以及与ISO标准接轨，配料设计宜采用“三高”方案，KH=0.880.92;SM=2.52.8;IM=1.61.8;C3S+C2S75%,C3S65%；为使熟料既顺利烧成，又保证质量，保持矿物组成稳定，应根据各厂的原料，燃料和设备等具体条件来选择三个率值，使之互相配合适当，不能单独强调其某一率值

23、。一般说来，不能三个率值都同时高，或同时都低。2.5熟料矿物组成的选择2.5.1 水泥品种和强度等级2.5.2 原料品质2.5.3 燃料品质2.5.4 生料成分的均匀性2.5.5 窑型和规格2.5.6 生料的易烧性2.5.1 水泥品种及强度等级若要求生产普通硅酸盐水泥，则在保证水泥强度等级以及凝结时间正常和安定性良好的条件下，其化学成分可在一定范围内变动。可以采用高铁，低铁，低硅，高硅，高饱和系数等多种配料方案。但要注意三个率值配合适当，不能过份强调某一率值。例如，生产42.5级硅酸盐水泥，华新水泥厂采取的配料方案为KH=0.89-0.93,SM=2.10.1,IM=1.30.1;峨眉水泥厂限

24、于原料，燃料的条件则采取高铁高饱和系数配料方案: KH=0.90-0.93,SM=2.000.1 ，IM=0.080.1,也可生产出42.5号硅酸盐水泥。生产专用水泥或特性水泥就根据其特殊要求，选择合适的矿物组成。如：生产快硬硅酸盐水泥，则要求硅酸三钙和铝酸三钙含量高，因此应提高KH和IM。如：生产中热硅酸盐水泥和抗硫酸盐水泥则应减少铝酸三钙和硅酸三钙含量，即降低KH和IM率。2.5.2 原料品质原料的化学成分和工艺性能对熟料矿物组成的选择有很大影响，在一般情况下，应尽量采用两种或三种原料的配料方案。除非其配料方案不能保证正常生产，才考虑更换原料或掺加另一种校正原料。原材料品质低，无法调整率值

25、，熟料强度难以提高，只能添加校正原料。若原材料中燧石含量多，则因为原料难磨、熟料难烧，其熟料的饱和系数也不能高。原料含碱量太高，KH宜降低。2.5.3 燃料品质气体与液体燃料着火快，燃烧时间短，在回转窑内热力集中，易造成短焰急烧，熟料反应时间不足，但基本上无灰分掺入熟料。用煤做燃料时，煤的灰分将大部或全部掺入熟料中。在配料计算中把煤灰作为一个原料组分考虑。（1）煤灰煤灰掺入熟料中，往往分布不均匀，对熟料质量影响极大。据统计，由于煤灰不均匀掺入，将使熟料KH值降低0.04-0.16；硅率下降0.05-0.20；铝率提高0.05-0.30。回转窑内煤灰的掺入很不均匀，造成一部分熟料的KH偏低，另一

26、部分又偏高，结果熟料矿物形成不匀，岩相结构不良。煤粉愈粗、灰分愈高，影响就愈大。当煤质变化时，熟料组成也应相应调整。（2）挥发物挥发物过高，通常煤的热值偏低，将使回转窑中黑火头缩短，造成热力分散，形成低温长带燃烧。煤的挥发份过低，通常热值较高，易造成热力集中，短焰急烧。2.5.4 生料成分的均匀性通常以生料的碳酸钙滴定值波动幅度表示生料成分的均匀性以生料的碳酸钙含量的标准偏差S表示Xi生料中碳酸钙的各次测定值X各次测定值的算术平均值n测定次数S值愈小，表示生料成分愈均匀生料均匀性好，KH值可高些。若生料均匀性差，其熟料KH值应比生料均匀性好的要低一些，否则游离氧化钙增加，强度下降。若生料粒度粗

27、，由于化学反应难以进行完全，KH值也应适当低些。2.5.5 窑型与规格回转窑：物料不断翻滚，物料受热和煤灰掺入不均匀，但烧成带物料反应过程一致，可适当提高熟料KH值。(与立窑对比)带窑外分解窑：生料预热好，分解率高，为防止结皮、堵塞、结大块，趋向于低液相量、高KH值的配料方案。窑型KHSMIM预分解窑0.86-0.892.2-2.61.4-1.8湿法长窑0.88-0.911.5-2.51.0-1.8干法窑0.86-0.892.0-2.351.0-1.6立波尔窑0.85-0.881.9-2.31.0-1.8立窑（无矿化剂）0.850.022.00.11.30.1立窑（掺复合矿化剂）0.92-0.961.6-2.21.1-1.5不同窑型硅酸盐水泥熟料率值的参考范围2.5.6 生料的易烧性生料的易烧性好，可以选择较高KH、高SM、高IM（或低IM）的配料方案；反之，只能配低一些。熟料的KH、SM、IM是互相影响、互相制约的，不能片面地强调某一率值而忽视其他两个率值，必须相互配合。2.6 熟料矿物组成的计算岩相分析：基于在显微镜下测出单位面积中各矿物所占百分率，再乘以相应矿物的密度，得到各矿物的含量。X射线定量分析：基于熟料矿物特征峰强度与基准单矿