无机化学教学课件-8章-酸碱解离平衡

1、第8章酸碱解离平衡Chapter 8 Ionization equilibria on acid-base81 弱酸和弱碱的解离平衡8 2 盐类水解8 3 电解质溶液理论和酸碱理论的发展 Ionization equilibria on weak acid-baseSalts hydrolysis reactionThe electrolyte solution theory and development on acid-base theoryCave formation result from acid-base reaction involving CaCO31887年Arrhenius

2、提出“电离说” (Arrhenius acid-base concept) 酸指在水中电离出的阳离子全部为H+，都 不是离子型化合物： 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-， 全为离子型化合物：H2SO4 = HSO4 + H+ -NaOH = Na+ + OH- 中和反应的实质是 H+ + OH- = H2O 水溶液中电解质(electrolyte )是部分电离的：-电离度(degree of ionization) 酸碱的概念在不断地发展. 让我们先回忆一下Arrhenius的“电离说” ，然后再介绍Bronsted-lowry酸碱理论和Lewis酸碱理论 .11 一元弱酸和弱碱的解离平衡

3、1 2 水的解离平衡和溶液的pH1 3 多元弱酸的解离平衡布朗斯特 (Brfnsted J N, 1879-1947) 丹麦物理化学家. 因其酸、碱质子理论而著名于世.81 弱酸和弱碱的解离平衡1 4 缓冲溶液 1 解离平衡常数11 一元弱酸和弱碱的解离平衡离子化分子化例：详见p-209(1)一元弱酸的电离平衡根据一元弱酸的电离平衡近似式：最简式：计算H+离子化分子化同理对一元弱碱：(2)一元弱碱的电离平衡例：2 电离度 稀释定律：在一定温度下（ 为定值 ），某弱电解质的电离 度随着其溶液的稀释而增大 HA(aq) H+(aq) + A(aq) 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c cc c 稀

4、释定律3 同离子效应 (The common-ion effect)同离子效应 在弱酸或弱碱的电解质溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质使电离平衡向左移，从而降低了弱电解质的电离度，这种影响叫同离子效应。 例如 在HAc溶液中加入一些NaAc，NaAc在溶液中完全电离，则Ac离子浓度增加很多，会使醋酸电离平衡左移，也降低HAc电离度。设在0.10moldm-3的HAc溶液中加入固体NaAc，使NaAc的浓度达0.20 moldm-3，求溶液中的H+和电离度。 解：设质子浓度c(H+)=x HAc H+ + Ac 开始时相对浓度 0.1 0 0.2 平衡时相对浓度 0.1x x 0.2+x由H

5、Ac电离常数表达式 由于c/Ka 500，且平衡左移，近似得： 0.2+x=0.2 0.1x=0.1所以平衡常数的表达式为：将 代入得 x=9.0106 即H+=9.010-6 moldm-3电离度 = H+/c0 =9.0106 /0.1 =9.0103若不加入NaAc, 得 c(H+)= 1.3103 = c(H+)/c0 = 1.3 所以说, 加入 NaAc固体，由于Ac的影响使HAc的缩小了144倍。1. 水中的离子积常数The ion-product and pH scale H2O + H2O H3O+ + OHmrlnKRTG-=DmGDr=79.9kJmol1 水是一种弱电解质

6、，解离度极小。在一定温度下存在下列平衡： 1 2 水的解离平衡和溶液的pH在一定温度下，该反应可以达到平衡状态，按照热力学原理存在下列关系： T / K273283291295298313333 0.1310-140.3610-140.7410-141.0010-141.2710-143.8010-1412.6010-14不同温度时水的水的解离或质子自递，是吸热？还是放热 在书写平衡常数时，我们知道，水是纯液体将不出现在平衡常数表达式中，故： (298.15)=c(H3O+)/cc(OH/c=1.010-14 水的离子积常数，是温度的函数，温度升高，该值增大 2. 溶液的酸碱性和pH 在水溶液

7、中总是H3O+（简写为H+）、OH共存： 在酸性条件下c(H3O+)c(OH-), 在碱性条件下c(H3O+)c(OH-), 在中性条件下c(H3O+)=c(OH-)= 1.010-7 可以用 c(H3O+)或c(OH-)来衡量水溶液的酸碱性，但它们一般是很小的数值， 因此取他们的负对数 lgc(H3O+)/c 或lg c(OH-)/c前者称之为pH, 后者称之为pOH显然，在298.15K时，pH + pOH=14 此时c（H+）10-130 mol L-1，若要在 l mol L-1 H+ 的水溶液中找到一个未水合的H+ ，则体积要大到可容纳1070个地球.H+ H 2OH3O+, DH

8、q= -761.5 kJ.mol-1水溶液中H+以何种形式存在？ SolutionQuestion 1 1. 本质 结构复杂的弱酸或弱碱分子，发生下列电离： HIn + H2O H3O+ + In 2. 变色原理 HIn的颜色与In有明显的差异，分别称酸式色和碱式色 3. 变色范围 当酸式和碱式的浓度之比为10（或0.1）时表现酸式颜色（或碱式颜色），由 pH = pKHIn+ lg(HIn/In-)= pKHIn 1 知变色范围一般约为两个pH单位。 若两者颜色差异大时，会减小；反之增大3 酸碱指示剂 (Acid-base indicator)H2S H+ + HSHS H+ + S2 H2

9、O H+ + OH8-1-3 多元弱酸的解离平衡 (polyprotic weak acids)计算 0.100 molL-1 H2S溶液中 H+, OH, S2的浓度及pH值. H2S H+ + HS平衡浓度/ (molL-1) 0.100 x x+y+z x-y HS H+ + S2平衡浓度/( mol L-1) x y x+y+z y H2O H+ + OH平衡浓度/ (mol L-1) x+y+z z Solution可以解离出多个质子的酸，质子是分步给出的称之为分步电离 H2S 2H+ + S2-H2S饱和溶液中 c(H2S) = 0.10 molL-1结 论 多元弱酸的离解是分步进

10、行的，一般 溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步离解，计算 c(H+)或 pH 时 可只考虑第一步离解. 对于二元弱酸 ，当 时，c(酸根离子) ，而与弱 酸的初始浓度无关. 如对于H2S，c(S2) ，但 c(H+) 2 c(S2) 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与 c2(H+)成反比如对于 饱和 H2S，1 缓冲溶液的概念2 缓冲溶液pH值的计算3 缓冲溶液的选择和配制原则8-1-4 缓冲溶液 (buffer solution)50 mLHAcNaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1) pH = 4.74缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱

11、或将溶液适当 稀释，而溶液本身pH值能保持相对稳定1 缓冲溶液的概念 (the characteristics of the buffered solutions)加入1滴(0.05ml) 1molL-1 HCl加入1滴(0.05ml)1molL-1 NaOH实验：50 mL 纯水 pH = 7 pH = 3 pH = 11pH = 4.73 pH = 4.75什么是缓冲溶液？缓冲的缓冲原理HAcNaAc溶液： 加入少量强酸时，溶液中大量的Ac与外加的少量的H+结合成 HAc，当达到新平衡时，c(HAc)略有增加，c(Ac)略有减少， 变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变 加入少量强

12、碱时，溶液中大量的HAc与外加的少量的OH生成 Ac和H2O，当达到新平衡时， c(Ac)略有增加， c(HAc)略有 减少，变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变弱酸共轭碱组成的缓冲溶液：HAcNaAc，H2CO3NaHCO3 HA H+ + A 初始浓度 ca 0 cs 平衡浓度 ca x x cs + x2 缓冲溶液pH值的计算(calculate the pH of buffered solutions)若 不太大（10-4），则 x 很小， ca x ca cs + x cs 对缓冲对对缓冲对 缓冲溶液的pH值主要是由 或 决定的， 缓冲溶液的缓冲能力是有限的 缓冲能力与缓冲

13、中各组分的浓度有关，ca (cb)及 cs较 大时，缓冲能力 强，结 论缓冲能力大，即缓冲区间为： 若在 50.00 mL 0.150 mol L-1 NH3 (aq)和 0.200 mol L-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.100 mL 1.00 mol L-1的HCl ，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？加入 HCl 前ExampleSolution加入 HCl 后， 反应前n / mmol 反应后n / mmol（1）所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或OH 有关的反应以外，不能 与反应体系中的其它物质发生副反应.3 缓冲溶液的选择和配制原则 (the principle

14、for preparing the buffer solution)欲配制的缓冲溶液的 pH 值应选择的缓冲组分（2） 或 尽可能接近所需的pH值，（3） 若 或 与所需pH不相等， 依所需pH调整 或 现有 2.0L0.10molL -1的 Na3PO4 溶液和2.0L 0.10 molL 1 的NaH2PO4 溶液，仅用这两种溶液 (不可再加水) 来配制 pH = 12.50 的缓冲溶液，能配制多少升这种缓冲溶液？ExampleSolution 缓冲组分应为 Na2HPO4 Na3PO4 ,小于所需pH值，说明 应过量，则 2.0L Na3PO4 应全部用上，设需 0.10molL-1 的

15、 NaH2PO4 xL Na3PO4 + NaH2PO4 2Na2HPO4 反应前 n/mol 20.10 0.10 x 0反应后 n/mol 0.20 0.10 x 0 0.20 x解得 x = 0.12endendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendend8-2-1 水解平衡常数(hydrolization constant)8-2 盐类的水解 (the hydroliz

16、ation reaction of salts)8-2-2 水解度和水解平衡的计算(approximate calculation of pH in the salt solutions)1 强酸和弱碱生成的盐的水解 8-2-1 水解平衡常数 盐溶液中的水解和水合，实质是离子与水的作用，是盐的阴、阳离子进入纯水环境后与H2O、H3O+ 和OH 的作用. 盐的水解常数 2 强碱弱酸盐强碱弱酸盐，如NaAc溶液的水解，实际上是 其阴离子Ac的水解，溶液显碱性3 弱酸和弱碱生成的盐的水解 4 影响盐水解的因素 盐及其水解产物的性质，如 Al2S3, (NH4)2S 发生双水解，完全水解 盐的浓度：

17、c盐 , 水解增大p-224 溶液的酸碱度 加入 HAc 或 NaOH，平衡向左移动，水解度减小 温度水解反应为吸热反应， ，T,平衡向吸热方向移动， T ， 水解度增大.8-2-2 水解度和水解平衡计算 1 单水解过程的计算水解度 h=已知盐的水解浓度/盐的初始浓度 强碱弱酸盐 强酸弱碱盐 例：计算 0.1mol.l-1 NaAc溶液pH和水解度h解 Ac-+H2O HAc+OH-平衡时 0.1-x x x pOH=6lg7.5=5.1, pH=14 5.1=8.9h=OH-/c盐100%=7.510-6/0.1100%=0.0075%同理可进行一元强酸弱碱盐的计算计算 0.10molL-1

18、 Na3PO4 溶液的 pH 值. 平衡c B/ (molL-1 ) 0.10 x x xSolutionExample 弱酸弱碱盐MA 溶于水中，发生电离，产生：A、M+，它们分别与水反应，达到下列平衡2 双水解过程的计算A + H2O HA+OHM+ + 2H2O MOH+ H3O+例：求 0.10 mol/dm3 NH4Ac 溶液的 pH值 K 很小， x 很小，0.10 x 0.10 x2 / 0.102 = 3.1105 x = NH3 = HAc = (3.1 107)0.5 = 5.6 104 (mol/dm3) NH4+ + Ac + H2O NH3H2O + HAc 0.10

19、 x 0.10 x x x NH4+ + Ac + H2O NH3H2O + HAc 0.10 x 0.10 x x x HAc + H2O H3O + Ac x y 0.10 x pH = 7.00例：求 0.10 mol/dm3 NH4Ac 溶液的 pH值3 分步水解 与多元弱酸和强碱类似，生成的盐的水解也只考虑第一步计算 0.10molL-1 Na3PO4 溶液的 pH 值. 平衡c B/ (molL-1 ) 0.10 x x xSolutionExample可以按照多元弱酸的方法，只考虑第一步解离（或水解）31 强电解质溶液理论32 酸碱质子理论33 酸碱溶剂体系理论3 酸碱电子理论8

20、3 电解质溶液理论和酸碱理论的发展The theory of electrolytes solution and development on of theory of acids and base 31 强电解质溶液理论Theory on strong electrolyte solution 人们最先认识非电解质稀溶液的规律，然后再逐步认识电解质溶液及浓溶液的规律.几种盐的水溶液的冰点下降情况盐 m/molkg-1 Ti/K（计算值） Ti/K（计算值） KCl 0.20 0.372 0.673 1.81KNO3 0.20 0.372 0.664 1.78MgCl2 0.10 0.186

21、0.519 2.79Ca(NO3)2 0.10 0.186 0.461 2.48 1887年，Arrhenius 是这样在电离理论中解释这个现象的：电解质在水溶液中是电离的.电离“似乎”又是不完全的. 然而，我们知道，强电解质离子晶体，在水中应是完全电离的，那么，这一矛盾又如何解释呢？ 1923年，Debye和Hckle 提出了强电解质溶液理论，初步解释了前面提到的矛盾.1 离子强度 用I 离 子强度表示 离子与“离子氛”之间的强弱，Zi表示溶液中种i离子的电荷数，mi表示i种离子的质量摩尔浓度，则I = 强电解质在水溶液中是完全电离的，但离子并不是自由的，存在着“离子氛”。 “离子氛”正离子

22、附近负离子多，负离子周围正离子多，各自形成了包围圈，即氛围。 求下列溶液的离子强度. (1) 0.01 molkg-1的BaCl2的溶液. (2) 0. 1 molkg-1盐酸和0. 1 molkg-1CaCl2溶液等体积 混合后形成的溶液. (1) 所以 (2) 混合溶液中 所以Example Solution 2 活度和活度系数 指电解质溶液中离子实际发挥的浓度，称为有效浓度或活度.显然 a = fc 这里，a活度，c 浓度，f 活度系数 Z 越高，I 较大，f 的数值越小 c 越大，I 较大，则 a 与 c 的偏离越大 c 很低，I 也很小，一般可近似认为 f = 1.0 , 可用 c

23、代替 a 一个适于 r离子半径 3 10 8 cm , I 0.1molkg-1的半经验公式为： 电解质溶液理论至今尚在不断发展，本课程不做要求！ 于是前面所列的公式中浓度项均应改为活度，如： 离子浓度 越高，I 越大，f 的数值越小， a也越小，小于反应商，使得电离继续进行，详见P-229 电解质溶液理论至今尚在不断发展，本课程不做要求！加入强电解质而使电离度增大的效应。（离子氛阻碍使离子不易结合）3 盐效应酸：反应中任何能给出质子的分子或离子，即质子给予体碱：反应中任何能接受质子的分子或离子，即质子接受体 酸碱反应是指质子由质子给予体向质 子接受体的转移过程 酸碱质子理论1923年由Brf

24、nsted J N和Lowry TM提出： 由于该定义不涉及发生质子转移的环境，故而在气相和任何溶剂中均通用.HF(g) + H2O(l) H3O+(ag) + F-(ag)HF(ag) + NH3(ag) NH4+(ag) + F-(ag)H2O(l) + NH3(ag) OH-(ag) + NH4+(ag)H2S(ag) + H2O (l) H 3O+ (ag) + H4S+(ag)水是两性 定义(definition)2 共轭酸碱对 (conjugate acid-base pair)质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如 NH4Cl 中的 是离子酸，

25、Cl是离子碱.两个共轭酸碱对之间的质子传递 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行 对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应3 酸碱反应的实质4 酸碱反应的类型 酸和碱的离解反应 酸和碱的中和反应H+H+H+ 盐的水解H+H+H+(aq)OH HAc(aq) (aq)Ac O(l)H2-+= (aq)NH (aq)OH )l(OH (aq)NH3324+=5 酸碱的强弱及反应的方向下表列出一些常见酸的电离常数，使用时应该注意：HB(aq) + H2O(l) B-(aq) + H3O+(aq) 该反应的标准平衡常数 叫酸性常数

26、(Acidity constant), 也叫酸的电离常数(Acid ionization constant) a(B-)/moldm-3 a(H3O+)/moldm-3= a(HB)/moldm-3 值越大，酸性越强. 大于时的酸为强酸， 小于的酸 为弱酸. 对二元和三元酸（如H2S和H3PO4）而言，还有第二步和第三步质子 转移反应的相应常数. 的值可跨越24个数量级，常数用 代替：Ionization constants of some common acids in water at 298 K * values in brackets were not measured in aque

27、ous solotion. NameHBB-Ka一pKa一Hydroiodic acidPerchloric acidHydrobromic acidHydrochloric acidSulfuric acidHydronium ionSulfurous acidHydrogensulfate ionPhosphoric acidHydrofluoric acidCarbonic acidHydrogen sulfideAmmonium ionHydrocyanic acidHydrogencarbonate ionHydrogenphosphate ionWaterHIHClO4HBrHCl

28、H2SO4H3O+H2SO3HSO4-H3PO4HFH2CO3H2SNH4+HCNHCO3-HPO42-H2OI-ClO4-Br-Cl-HSO4-H2OHSO3-SO42-H2PO4-F-HCO3-HS-NH3CN-CO32-PO43-OH-(1011)(1010)(109)(107)(102)11.510-21.210-27.510-33.510-34.310-71.310-75.610-104.910-104.810-112.210-131.010-14(-11)(-10)(-9)(-7)(-2)0.01.811.922.123.456.376.889.259.3110.3212.6714

29、.003 溶剂的拉平效应（leveling effect of solvent) 区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的 “区分效应”. 如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下列酸 的强弱.拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”. 例如，在水中进行的任何实验都不能告诉我们HCl和HBr， 哪一种酸性更强些.酸碱的相对强弱的比较（指水中）同样，酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱. (1905年 Franklin)从各种不同溶剂（包括非质子溶剂）中，也同样存在酸碱反应，发展起来的。 1定义：能离解出溶剂特征正离子的物质，称为该溶剂的酸；能离解出溶剂特征负离子的物质，称为该溶剂的碱。 2实例：3 酸碱溶剂体系理论 Solvent system Theory of acids and base溶剂酸离子碱离子质子溶剂水H+或H