碱平衡和酸碱滴定法教学

1、Guizhou normal university yonghangzhang 第一节 酸碱质子理论第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布第三节 酸碱溶液中H+浓度的计算第四节 酸碱缓冲溶液第五节 酸碱指示剂第六节 强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定第七节 多元酸碱的滴定第八节 酸碱滴定法的应用作业总结第6章 酸碱滴定法终点误差Guizhou normal university yonghangzhang 一、基本概念二、酸碱反应的平衡常数三、共轭酸碱对Ka与Kb的关系第一节 酸碱质子理论Guizhou normal university yonghangzhang 酸：凡能给出质子的物质。碱：

2、凡能接受质子的物质。两性物质：既能接受质子又可以给出质子的物质。一、基本概念Guizhou normal university yonghangzhang 酸碱半反应 酸(HA)给出质子后变成它对应的共轭碱(A-)，碱(A-)接受质子后便变成它对应的共轭酸。HA和A-相互依存，称之为共轭酸碱对,二者通过质子转移而相互转化。例：H2CO3与CO32-属共轭酸碱对吗？Guizhou normal university yonghangzhang *酸碱反应的实质 酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对共同作用的结果，其实质是质子的转移。质子的转移是通过水合质子的媒介作用完成的。 HAc + H2O Ac-

3、 + H3O+NH3 + H3O+ NH4+ + H2OHAc + NH3 NH4+ + Ac-Guizhou normal university yonghangzhang 二、酸碱反应的平衡常数1、活度：离子在化学反应中表现出来的有效浓度， 通常用a表示 。 活度系数 ：用来衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度。ai = gi ci 溶液无限稀时: g =1中性分子: g =1溶剂活度: a =1（一）离子活度与浓度Guizhou normal university yonghangzhang 活度系数 活度系数 用来衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度。 可由Davies经验公式求出： I：离子

4、强度, I=1/2ciZi2, zi：离子电荷,（稀溶液I0.1 mol/L）Guizhou normal university yonghangzhang （二）酸碱反应的平衡常数1、酸的解离常数 例：弱酸在水溶液中的解离反应 Ka 称酸的解离常数。 (p398：附录一) Ka 的大小反应酸的强弱。HA + H2O A- + H3O+H +A -Kca=HAGuizhou normal university yonghangzhang 2、碱的解离常数 例：弱碱在水溶液中的解离反应 Kb 称碱的解离常数。(p398：附录一) Kb的大小反应碱的强弱。 A- + H2O HA + OH-HA

5、OH -Kcb=A -Guizhou normal university yonghangzhang 3、水的质子自递常数： Guizhou normal university yonghangzhang 4、共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系 pKa + pKb = pKw= 14.00HA + H2O A- + H3O+A- + H2O HA + OH-H +A -Ka=HAHA OH -Kb=A -Ka Kb =H +A -HAHA OH -A -= KwGuizhou normal university yonghangzhang 一、处理水溶液中酸碱平衡的方法二、酸度对弱酸（碱

6、）各型体分布的影响第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布Guizhou normal university yonghangzhang 一、处理水溶液中酸碱平衡的方法 1、分析浓度与平衡浓度 2、物料平衡 3、电荷平衡 4、质子平衡1、分析浓度与平衡浓度分析浓度：溶液中溶质的总浓度；用符号 c 表示。平衡浓度：在平衡状态时，溶质或溶质各型体的浓度；用符号 表示。Guizhou normal university yong质hangzhang 物料平衡：在平衡状态时，与某溶质有关的各种型体平衡浓度之和必等于它的分析浓度。 其数学表达式称为物料平衡方程（MBE）。例1：浓度为c的Na2CO3溶液的

7、物料平衡。解：溶液中存在的组分有： Na+； CO32-， HCO3-与H2CO3。Guizhou normal university yonghangzhang 2、物料平衡 (Material Balance)分析存在的物种及其各种型体？例2：写出210-3mol/L Cu(NO3)2和0.2mol/L NH3的混合溶液的物料平衡解：以铜为物种以氨为物种以硝酸为物种Guizhou normal university yonghangzhang 电荷平衡：在平衡状态时，溶液中各种阳离子所带正电荷的总浓度等于各种负离子所带负电荷的总浓度(电中性原则)。其数学表达式称为电荷平衡方程（CBE）2、

8、电荷平衡(charge balance)例：写出浓度为c的氯化钙溶液的电荷平衡式。解：1、 氯化钙溶液中存在的阳离子与阴离子有： Ca2+、 H+、Cl-、OH-CBE： H+ 2 Ca2+ = Cl-+ OH- Guizhou normal university yonghangzhang 写出电荷平衡式解题思路：1.先分析溶液中可能存在的各种带电质点，注意不要忘记水离解的氢离子和氢氧根离子。2.根据平衡时电中性原则，列出等式。3.注意多价阳（ 阴）离子浓度前的相应系数。Guizhou normal university yonghangzhang 例：浓度为c的Na2CO3水溶液的电荷平衡

9、式CBE: Na+ + H+ = OH- + HCO3- + 2CO32-Guizhou normal university yonghangzhang （1）质子平衡 ：酸碱反应达到平衡时，酸失去质子的量（mol）应等于碱所接受的质子的量（mol）。 其数学表达式称为质子平衡方程或质子条件式（PBE）。 求质子平衡式有两种方法： 由物料平衡和电荷平衡求得质子条件； 由溶液中得失质子的关系列出质子条件。3、质子平衡（proton balance） 例：写出浓度为c的 HAc溶液的PBE。 需分析得失质子的情况：能失去质子的物质（酸）： HAc 、H2O 能得到质子的物质（碱） ： H2O得失质

10、子情况:H+失去质子的量？Ac-VH2OOH-V得到质子的量？H+VH+=Ac-OH-+H+V=Ac-VOH-V+HAcAc-H+OH-H2O + H+H3O+PBE：（2）质子平衡式的写法Guizhou normal university yonghangzhang 选取质子参考水准 (大量存在,参与质子转移的物质)，一般选取原始酸碱组分及H2O；分析得失质子情况，将得质子产物的平衡浓度写在等式一边,失质子产物的平衡浓度写在等式另一边；浓度项前乘上得失质子数，即可。参考水准不出现在PBE中。写出Na2S水溶液的质子条件+H+OH-H3O+S2-H2O-H+2H+H+参考水准得质子产物失质子产

11、物HS-H2SGuizhou normal university yonghangzhang ExampleH2O HCl 水溶液H3PO4水溶液Na2HPO4水溶液NH4Ac水溶液共轭体系 Cb mol/L NaAc与Ca mol/L HAc Guizhou normal university yonghangzhang （1） 纯H2OOH-H3O+H2O-H+H+参考水准得质子产物失质子产物PBEGuizhou normal university yonghangzhang （3） H3PO4水溶液PBEH2PO4-H3O+H3PO4H2O-H+H+HPO42-2H+PO43-3H+OH

12、-H+Guizhou normal university yonghangzhang （2） HCl 水溶液PBE：H2O参考水准得质子产物失质子产物H3O+H+OH-H+Guizhou normal university yonghangzhang （4） Na2HPO4水溶液Guizhou normal university yonghangzhang （5） NH4Ac水溶液PBE：参考水准：H2O NH4+ Ac-Guizhou normal university yonghangzhang （6） 共轭体系 Cb mol/L NaAc与Ca mol/L HAc参考水准H2O, HAc

13、 对于共轭体系，为了避免参考水准型体与得失质子后产物型体相混同，共轭酸碱对只选一个型体为参考水准。 HAcH3O+H+Ac-H+OH-H+H2OPBEGuizhou normal university yonghangzhang （6） 共轭体系 Cb mol/L NaAc与Ca mol/L HAcPBE参考水准H2O, Ac-二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响Guizhou normal university yonghangzhang 1、分布分数2、一元弱酸（碱）各型体的分布分数3、多元弱酸（碱）各型体的分布分数Guizhou normal university yonghangzha

14、ng *酸度和酸的浓度 酸度：溶液中H的平衡浓度或活度， 通常用pH表示 pH= -lgH+ 酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的 和已解离的酸的浓度。 对一元弱酸：cHAHA+A- 分布分数：溶液中溶质的某种型体的平衡浓度在其分析浓度中所占的分数，用 i 表示。“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 HAc HAc c HAc , Ac-= Ac- c Ac- 1、分布分数HA A- H+ 2、一元弱酸（碱）各型体的分布分数cHA=HA+AH +A -Ka=HAHA A- H+ cHA=HA+AH +A -Ka=HAHA A -1；一元弱酸的分布分数 仅是pH和Ka 的函数，与酸的分析浓度c无关

15、； 对于给定弱酸， 仅与pH有关；H+=H+ + Ka HAH+ + Ka Ka =A- 控制溶液的pH值，就可以控制溶液中各型体的平衡浓度。 HA HA c HA , A-= A- c A- ；解: 已知HAc的Ka=1.810-5； pH = 4.00时 pH = 8.00时 HAc = 5.710-4, Ac- 1.0H+HAc = = 0.85H+ + Ka Ka Ac- = = 0.15H+ + Ka 例 计算pH4.00和8.00时HAc的HAc、Ac-pKa=4.74对于给定弱酸， 对pH作图分布分数图pH HAA- pKa- 2.00.990.01*pKa- 1.30.950.

16、05 pKa- 1.00.910.09*pKa0.500.50 pKa+ 1.00.090.91pKa+ 1.30.050.95 pKa+ 2.00.010.99 不同pH下的 HA 与A-pKa- 1.30.950.05pKa0.500.50.pKa=4.74HAc的分布分数图（pKa=4.74）2.74pHHAcAc-优势区域图pKa26.74pH=pKa=4.744HCN的分布分数图（pKa=9.31）pKa9.31HCN CN-pH0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.09.31HCNCN-HAc的分布分数图一元弱酸的分布分数图的特征 两条分布分数曲线相交于（pka，0.

17、5） pH=pKa时，溶液中HA=A-pHpKa时，溶液中以A-为主pHpKa-2时，溶液中HA=c pHpKa+2时，溶液中A-=c 4一元弱碱的分布分数？根据分布分数的定义，并结合一元弱碱的物料平衡方程和碱的解离常数表达式自行推导。其分布分数是OH-与kb的函数3、多元弱酸（碱）各型体的分布分数（1）二元弱酸H2AH2AH+HA-物料平衡酸碱解离平衡HA- H+A2-H2AH+HA-HA- H+A2-cHA= HA+ HA+A2-二元弱酸H2AH2A=H2Ac H2AA2-HA-HA-=c H2AA2-=c H2AH+2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2=H+2 + H+Ka1 +

18、 Ka1 Ka2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+ Ka1 Ka1 Ka2草酸的三种形式在不同pH 时的分布图。 Ka11.22 pKa2=4.19pH=pKa： H2A=HA-=0.50；pH=pKa2 时： HA-=A2-=0.50优势区域图pHpH=pKapH=pKaH2C2O4C2O42-HC2O4- 例题：用HCl中和Na2CO3溶液分别至pH=10.50和pH=6.00时，溶液中各有哪些组分？其中主要组分是什么？当中和至pH 20Kw ,可忽略Kw (即忽略水的离解)H+ KaHA + KwH+ Ka (c- H+)H+ KaHA近似计算式 HA=c A- c H+H+

19、2=cKa-Ka H+H+2+Ka H+ -cKa=0精确式最简式: （2）c/Ka 400, 可忽略弱酸自身的解离， 则 c - H+ cH+ cKaH+ Ka (c- H+) HA=c-A- c- H+H+ KaHA + KwH+ cKa + Kw若: Kac20Kw 但 c/Ka 400 Kw不能忽略；而酸的解离可以忽略 HA=c A- c 得近似式:(1) Kac20Kw : (2) c/Ka 400 : (3) Kac20Kw, c/Ka 400 :H+ KaHA + Kw精确表达式：H+ Ka (c - H+)H+ cKa + Kw(最简式)H+ cKa总结：一元弱酸H+的计算公式

20、例1 计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26)如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 解: Kac =10-1.260.20=10-1.9620Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 400近似式: H+ Ka (c - H+)则 Er=29%解一元二次方程: H+=10-1.09 则pH=1.09例2 求0.10 mol/L HAc 溶液的pH。 已知 pKa = 4.74解H+ KacKac20Kw 且c/Ka 400 2、一元弱碱(B-)的pH的计算处理方式与一元弱酸类似用Kb 代替Ka，OH-代替H+一元弱酸的公式可直

21、接用于一元弱碱的计算直接求出：OH-, 再求H+ pH=14-pOH质子条件式: OH-= H+ + HB 代入平衡关系式B- KbOH-OH- OH-Kw= +精确表达式: OH- =KbB- + Kw(1) Kbc 20Kw : (2) c/Kb 400 : (3) Kbc 20Kw, c/Kb 400 :OH-=Kb (c-OH-) OH-=Kb c + KwH+= KaKwcOH-= Kbc最简式:一元弱碱(B)的OH-的计算例：在20mL0.10mol/LHAc溶液中加入等体积相同浓度的NaOH溶液，搅拌均匀后计算其pH。较未加入NaOH溶液之前，溶液的pH增大了多少？（已知ka=1

22、.810-5）解： (1) 0.10mol/LHAc溶液的pH:H+ Kac在20mL0.10mol/LHAc溶液中加入等体积相同浓度的NaOH溶液，搅拌均匀后计算其pH。较未加入NaOH溶液之前，溶液的pH增大了多少？（已知ka=1.810-5）解： (2) 反应后，溶液的pH: HAc + NaOH = NaAc + H2O 溶液体系为： 0.05mol/L的NaAc溶液。 PBE： HAc + H+ = OH- OH- = HAc + H+OH- = HAc + H+ Ac- + H2O HAc + OH-HAc OH -Kb=Ac -pka(HAc)=4.74pkb(Ac-)=9.26

23、kb=5.610-10cKb20Kw 且c/Kb 400 酸碱溶液H+的计算*质子条件 化学平衡关系 H+的精确表达式 近似处理 近似式 进一步近似处理 最简式二元弱酸(H2A)H+ = HA- + 2A2- + OH-酸碱平衡关系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2AH+H+2H+ 三、多元弱酸(碱)溶液PBE: Ka1c 20Kw 可忽略二级及以后各步离解H+= Ka1H2A 则近似式为: 以下与一元酸的计算方法相同c/Ka1 400(1) Ka1c20Kw : (2)精确表达式：H+ Kac总结：二元弱酸H+的计算公式2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2K

24、a2H+= Ka1H2A (1+ )H+H+= Ka1H2A(3) c/Ka1 400 ，H+ Ka1 (c - H+)三元弱酸(H3A)H+ = H2A- + 2HA2- + 3A3- +OH-酸碱平衡关系 三、多元弱酸(碱)溶液PBE:KwKa1H3AH+= + +2Ka1Ka2H3AH+H+2H+3Ka1Ka2Ka3 H3AH+3+磷酸(H3A)的分布系数图 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO

25、43-pKa=2.16pKa2=7.21pKa3=12.32例：计算0.10mol/LH3PO4溶液中H+的浓度及各型体的浓度。 aa1=7.610-3 , ka2=6.310-8, ka3=4.410-13解：PBE： H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH- pka2-pka1 4 H+=H2PO4-第二级、第三级解离可忽略H3PO4 H2PO4- + H+例：计算0.10mol/LH3PO4溶液中H+的浓度及各型体的浓度。 aa1=7.610-3 , ka2=6.310-8, ka3=4.410-13解：c/Ka1 20Kw 时：H+=Ka1 Ka2 c Ka1+ c当c

26、ka2 20Kw 且 c20ka1时： c20ka1时：H+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1例：计算1.010-2mol/L的Na2HPO4溶液的pH值解：查表得：磷酸的pKa1=2.12; pKa2=7.20; pKa3=12.36;计算公式： c20ka2 则 H+=3.010-10molL-1 pH=9.52H+=Ka2(Ka3 cKw)Ka2+ cH+=Ka2(Ka3 cKw)Ka2+ c质子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH-酸碱平衡关系Ka NH4+Ka HAc（2）弱酸弱碱盐 NH4AcKwH+Ac-H+ = +KaNH4+KaH+H+Kac 20Kw c 20 K

27、aH+ Ka(Kac+Kw) Ka+cNH4+、Ac- 会水解，但水解程度非常小，因此：NH4+ Ac-c H+= KaKac Ka+ cH+ KaKa 强酸(HCl) +弱酸(HA) H+ = cHCl + A- + OH-(近似式)忽略弱酸的离解: H+ c HCl (最简式)KwH+= cHCl + + KacHAKa+H+H+酸碱平衡关系五、 混合酸碱体系质子条件: 强碱(NaOH) +弱碱(B-)质子条件: 忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式)KwOH-=cNaOH+ + KbcbKb+OH-OH-H+ + HB + cNaOH = OH-OH-=H+ + HB +

28、cNaOH两弱酸(HA+HB)溶液H+ = A- + B- + OH-HA cHA HBcHB酸碱平衡关系KwKHAHAH+= + +KHBHBH+H+H+H+ KHAcHAH+ KHAcHA+KHBcHBKHAcHA20KHBcHB质子条件: 综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液H+的计算总结质子条件 酸碱平衡关系 H+的精确表达式近似处理H+的近似计算式和最简式 例：用0.1000molL-1HCl溶液滴定20.00mL 0.1000molL-1NH3溶液，计算：（1）滴定前溶液pH值；（2）化学计量点时溶液的pH值。 （NH3的Kb=1.810-5）解：（1） （2）sp时，溶

29、液为NH4Cl溶液， （本题10分）用0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000molL-1某一元弱酸HA溶液，计算：（1）滴定前该一元弱酸溶液pH值；（2）化学计量点时溶液的pH值。（已知：HA的Ka=1.010-5）定义：缓冲溶液：一类对溶液的酸度具有稳定作用的溶液。 浓度较大的强酸或强碱分类浓度较大的弱酸及其共轭碱例如：HAc-Ac-第四节 酸碱缓冲溶液一、缓冲溶液pH计算二、 缓冲容量三、缓冲溶液的选择原则四、 常用缓冲溶液设有Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 构成的缓冲溶液。参考水准：H2O, HBPBEPBE参考水准：H2O, B-精确式一

30、、缓冲溶液pH计算精确式简化：（1）pH 8(碱性),略去H+，最简式近似式例. 用1.0mol/L的氨水200mL制备pH=9.35的NH3-NH4Cl缓冲溶液，需加多少克NH4Cl？解：NH4+的pKa=9.25，此上式解得所以需加入NH4Cl的质量为：Guizhou normal university yonghangzhang 二、 缓冲容量缓冲容量（也称缓冲指数）：指缓冲溶液缓冲效能的大小。 物理意义： 使1L缓冲溶液的pH值增加dpH单位所需加入的强碱的量为db（mol）, 或是使1L缓冲溶液的pH值降低dpH单位所需加入的强酸的量为da（mol）。值越大，表明溶液的缓冲能力愈强。

31、Guizhou normal university yonghangzhang 2、影响缓冲容量的因素：设一缓冲体系（HAA-）由cHAmol/L HA 和 cA mol/L 的A-构成，总浓度c= cHA + cA。若以HA和H2O为参考水准：PBE：若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为b，PBE：推导过程当H+、OH-较小时，可忽略。推导过程PBE：Guizhou normal university yonghangzhang 当对对H+求导，并令可见，当Ka=H+ ，即 pka=pH 时，HA=A-，HA=A- ,有极大值:Ka=H+Guizhou normal university y

32、onghangzhang Guizhou normal university yonghangzhang (1)影响缓冲容量大小的因数有：共轭酸碱对的分布分数 缓冲溶液的总浓度pH=pKa 1HAcAcpKa = 4.76pKa 1分布分数或缓冲指数(2)有效缓冲范围：能发挥有效缓冲作用的pH范围,例：已知pH=10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液中缓冲物质总浓度为0.10 mol.L-1, 问：该缓冲溶液的缓冲指数为多少（pKa=9.4)? 解：Guizhou normal university yonghangzhang 思考: 欲配制pH=5.1的缓冲溶液,最好选择 【 】 A 一氯乙酸

33、(pKa = 2.86) B 氨水(pKb = 4.74) C 六次甲基四胺(pKb = 8.85) D 甲酸(pKa = 3.74)Guizhou normal university yonghangzhang Guizhou normal university yonghangzhang 三、缓冲溶液的选择原则1、不干扰测定； 例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-2、有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量。 缓冲体系的选择： pHpKa 较大浓度 (0.011molL-1);且cacb111、标准缓冲溶液校准酸度计pH 标 准 溶 液pH（25）饱和酒石酸氢钾 (0.034molL-1

34、)3.560.050 molL-1 邻苯二甲酸氢钾4.010.025 molL-1 KH2PO4 0.025 molL-1 Na2HPO46.860.010 molL-1硼砂 9.18四、 常用缓冲溶液2、常用缓冲溶液（附表5）8.5109.25NH4+NH38.5109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.598.21三羟甲基甲胺+HCl6.587.21H2PO4-+HPO42-4.56.05.13六次甲基四胺+HCl45.54.76HAc+NaAc34.53.77甲酸+NaOH23.52.86氯乙酸+NaOH1.53.02.35氨基乙酸+HCl缓冲范围pKa缓冲溶液第五节 酸碱指示剂

35、一、指示剂的作用原理 酸碱指示剂：一般是有机弱酸或有机弱碱， 酸式和其共轭碱式型体具有明显不同的颜色。例：甲基橙（对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠）溶液呈 HIn的颜色，理论变色范围：pH = pKa 1HIn H+ + In-溶液呈 In- 的颜色，二、 指示剂变色的pH范围溶液呈混合色指示剂的实际变色范围： 是由人眼观察实际测得的。 甲基橙指示剂的变色范围示意图HInIn指示剂颜色pKapT变色范围酸色过度碱色甲基橙红橙黄3.44.03.14.4三、 影响指示剂变色范围的因素1、指示剂的用量：宜少不宜多，对单色指示剂影响较大。2、温度：影响pKHIn3、离子强度：离子强度：影响pKHIn4、溶剂：

36、影响pKHIn4 、混合指示剂通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐例：溴甲酚绿甲基红pH 0 2 4 6 8甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红第六节 强酸(碱)和一元弱酸（碱）的滴定实验方案设计应考虑的问题滴定能否准确进行如何选择合适的指示剂滴定过程中pH的变化规律Guizhou normal university yonghangzhang 例：0.1000 molL-1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl溶液滴定反应： H+OH- =H2O 滴定过程中滴入标准物质的量占应滴入标准物质的量的分数滴定分数a：Guizhou normal university y

37、onghangzhang 一、强酸强碱的滴定1、滴定过程（）滴定前（）滴定开始至化学计量点前 （）化学计量点时 （）化学计量点后 H+=cHCl H+=cHCl =0.1000molL-1 pH=1.00溶液的pH值取决于HCl原始的浓度 (1) 滴定前：Guizhou normal university yonghangzhang H+=cHCl(剩余)当VNaOH=19.98mL时：pH=4.30误差为：-0.1%(2) 滴定开始至化学计量点前:a=1 pH=7.00H+=OH-(3)化学计量点（stoichiometer point; sp ）时: OH-=cNaOH(过量)溶液的pH值

38、取决于过量NaOH的浓度即 当VNaOH=20.02mL时：pOH=4.30pH=14-4.30=9.70误差为：+0.1%(4) 化学计量点后:表1 0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后:OH-=cNaOH(过量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00 sp: H+=OH- =10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80 sp前:H+=cHC

39、l（剩余）2.282.000.9018.00滴定前:H+=cHCl1.0020.00.000.00H+计算pH过量NaOHmL剩余HClmLaNaOHmL2、滴定曲线：（1）滴定曲线：以溶液的pH为纵坐标，所滴入的滴定剂的体积或滴定分数为横坐标作图所获得的曲线。（2）滴定突跃范围： 化学计量点前后0.1%相对误差范围内溶液的pH值的变化范围 。pH=4.30;V=19.98；a=0.999pH=9.70;V=20.02；a=1.001突跃pH=5.403、指示剂的选择依据滴定的突跃范围大小来决定指示剂，凡在 pH 突跃内变色的指示剂都可以。 pH=4.30pH=9.70 问题：用0.1000m

40、ol/L的NaOH溶液滴定20.00ml 同浓度的HCl可选择哪些指示剂？指示剂的选择原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在突跃范围内。 4、影响滴定突跃的因素：0 1 2pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。5.38.74.39.73.310.7同浓度强碱滴定强酸酸碱溶液的浓度酸碱溶液浓度越浓,pH突跃范围越大，指示剂愈易选择。酸(碱)标准溶液的浓度不宜太浓或太稀！一般为0.1 molL1左右 。突跃范围：0.1000molL-1 HCl滴定0.1000molL-1 N

41、aOH时，滴定曲线形状？滴定突跃范围？pH1210864200 1 2滴定分数 asp 7.0突跃9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%小结一、强酸强碱的滴定1、滴定过程（四个阶段）2、滴定曲线（化学计量点；滴定突跃）3、指示剂的选择（选择原则）4、影响滴定突跃范围大小的因素（浓度）例：0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc (Ka)滴定分数： a=cTVT/cHAVHA=VNaOH/VHA滴定反应: OH-+HAc=Ac-+H2O二、 一元弱酸弱碱的滴定1、滴定过程（）滴定前（）滴定开始至化学计量点前 （）化学计量点时 （）化学计量点后 （1）滴定前： 溶液体

42、系：（2）滴定开始至化学计量点之前:溶液体系：HAc与Ac-组成的缓冲溶液0.1000mol/L的 HAc (pKa=4.74) 当VNaOH = 19.98mL 时 ，a=0.999(-0.1%相对误差 )滴定突跃下限 =5.310-6 molL-1 pOH=5.28 pH=8.72（3）化学计量点时：溶液体系：一元弱碱Ac-溶液OH-=（4）化学计量点之后：过量的NaOH 与Ac-组成按以上方法计算出滴定过程的pH值。溶液pH主要取决于过量NaOH 的量其滴定情况与强碱滴定强酸的情况完全相同溶液体系：当VNaOH=20.02mL时：pH=9.700.1000 mol/LNaOH滴定0.10

43、00 mol/LHAc (pKa=4.76)11.68Ac-+OH-1.10022.0010.70Ac-+OH-1.01020.2010.00Ac-+OH-1.00220.049.70Ac-+OH-1.00120.028.72Ac-1.00020.007.76HAc+Ac-0.99919.987.46HAc+Ac-0.99819.966.67HAc+Ac-0.9919.805.71HAc+Ac-0.9018.004.76HAc+Ac-0.5010.002.88HAc0.000.00H+计算式pH组成aNaOHmLH+ Kacasp后:OH-=cNaOH(过量)OH-= Kbcbsp前滴定前sp

44、2、强碱滴定弱酸滴定曲线0 1 2pH121086420突跃9.78.7 7.74.3HAHCl滴定突跃范围： pH =7.749.703、指示剂的选择：酚酞百里酚蓝百里酚酞强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。4、影响滴定突跃的因素（2） Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（1）浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位弱酸准确滴定判据 ：cKa10-8 (E0.2%)5、弱酸准确滴定的判据 目测： pH = 0.2突跃范围： 2 pH 0.4 KaEt%10-610-710-8pH-0.208.689.5610.25-0.108.939.7010.300.09.359.8510.3

45、50.19.7710.0010.400.210.0210.1410.44滴定突跃(0.1)0.840.300.10滴定突跃(0.2)1.340.580.190.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.*强酸滴定弱碱8.0弱碱能被准确滴定的判别式： cb Kb 10-8小结二、 一元弱酸弱碱的滴定1、滴定过程（四个阶段）2、滴定曲线（化学计量点；滴定突跃）3、指示剂的选择（选择原则、终点体系酸碱性）4、影响滴定突跃范围大小的因素（浓度、Ka

46、、kb）5、弱酸弱碱准确滴定的判据 (cKa10-8或cKb10-8 ）（本题10分）用0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000molL-1某一元弱酸HA溶液，计算：（1）滴定前该一元弱酸溶液pH值；（2）化学计量点时溶液的pH值，并选择合适的指示剂。（已知：HA的Ka=1.010-5 ；甲基橙的pKa=3.4；甲基红pKa=5.0；酚酞的pKa=9.1） 解：（1） 解：（2）sp时，溶液为NaA溶液 NaA的浓度： （3）选择指示剂:酚酞Guizhou normal university yonghangzhang 终点误差终点误差：指示剂确定的滴定终点 (ep

47、)与化学计量点 (sp) 之间存在着差异(pHeppHsp) ，使滴定结果产生的误差，用Et表示。终点误差产生的原因： 指示剂的变色点与化学计量点不完全一致； 即使一致，人们观察时仍会有0.2pH的出入。Guizhou normal university yonghangzhang 1、强碱（酸）滴定强酸（碱） 例：浓度为c(mol/L)NaOH滴定浓度为c0 (mol/L)，体积为V0(mL)的HCl溶液，滴定至终点，消耗NaOH的体积为V(mL），求终点误差。如何计算？Guizhou normal university yonghangzhang 设终点在SP之后：设NaOH过量的浓度为c

48、(NaOH)。sp和ep时的质子条件分别为：Sp时的PBE：ep时的PBE：例题：计算以甲基橙为指示剂时，0.10mol/LNaOH滴定等浓度HCl的终点误差。解：SP：pH=7.0 EP: pH=4.0根据： Et =OH-ep-H+ep cspHCl Et =10-10-10-4 0.1/2 Et =-10-4 0.1/2Et=-0.2%小结： *强碱滴定强酸：*强酸滴定强碱：Guizhou normal university yonghangzhang 2、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱） 例：浓度为c(mol/L)NaOH滴定浓度为c0 (mol/L)，体积为V0(mL)的HA溶液，滴定至

49、终点，消耗NaOH的体积为V(mL），求终点误差。如何计算？Guizhou normal university yonghangzhang 用NaOH滴定弱酸HA，设ep在sp之后，ep时过量的NaOH浓度为c(NaOH).sp和ep时的质子条件分别为：Sp时的PBE：ep时的PBE：小结： *强碱滴定一元弱酸：*强酸滴定一元弱碱： H3PO4 H + H2PO4- Ka1= 10-2. 12 H2PO4- H + HPO42- Ka2= 10-7. 21 HPO42- H + PO43- Ka3= 10-12. 7实例： H3PO4 溶液含量测定如何滴定？第七节 多元酸（碱）的滴定 1.00

50、.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-pKa=2.16pKa2=7.21pKa3=12.32对于给定弱酸， 对pH作图分布分数图pH HAA- pKa- 2.00.990.01*pKa- 1.30.950.05 pKa- 1.00.910.09*pKa0.500.50 pKa+ 1.00.090.91pKa+ 1.30.050.95 pKa+ 2.00.010.99 不同pH下的 HA 与A-pKa- 1.30.950.05pKa0.500.50.pKa=4.74 Ka11.22 pKa2=4.19一、多元酸碱分步滴定的可行性判据若pH=0.2，且

51、要求|Et| 0.3% ，则：（1）Ka1/ka2105, 且cKa1 10-8, cKa2 10-8,可分步滴定，有两个明显的滴定突跃。（2）Ka1/ka2105, cKa1 10-8, 但cKa2 10-8,可分步滴定，但只能按一元酸滴定，只有一个滴定突跃。（3）Ka1/ka2 105, 且cKa1 10-8, cKa2 10-8,不能分步滴定，只有一个的滴定突跃。（4）Ka1/ka2 105, cKa1 10-8, 但cKa2 10-8,不能被准确滴定。总结若pH=0.2，且要求|Et| 0.3%，多元酸被准确分步滴定的判别式：ca Kai 10-8 可以被准确滴定Kai / Ka（i+

52、1） 105 可以被分步滴定 实例：用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4*（1）滴定的可行性判断 ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2105 第一级能准确、 分步滴定 ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3105 第二级能准确、 分步滴定 ca Ka310-8 第三级不能被准确滴定用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4滴定突跃有2个二、指示剂的选择例：用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4, 选择何指示剂？化学计量点pH的计算第一化学计量点:

53、当第一级H +被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4 两性物质甲基橙，甲基红 溴甲酚绿指示剂的选择：pHsp1=4.71酚酞，百里酚酞 第二化学计量点:当第二级H +被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4两性物质PHsp2=9.66指示剂的选择：9.664.71 甲基红酚酞用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4, 滴定突跃有2个？以HCl滴定Na2CO3 pKa16.38 pKa2=10.25Kb1Kw/Ka2=1.810-4 Kb2Kw/Ka1=2.410-8 能否分步滴定？ 指示剂？第一化学计量点pH8.34，选酚酞或甲酚红与酚酞混合指示剂第二化学

54、计量点pH3.87，选甲基橙、溴酚蓝作指示剂小结：酸碱滴定中准确滴定的判据 强酸或强碱C 10-4mol/L弱酸的滴定Cka 10-8弱碱的滴定多元酸分步滴定Ca Kai 10-8 且Kai / Kai+1105 第i级能准确、 分步滴定多元碱分步滴定混合酸分别滴定 c1Ka/c2Ka105Guizhou normal university yonghangzhang 一、混合碱的分析二、铵盐中氮的测定三、酸碱滴定中CO2的影响第八节 酸碱滴定法的应用一、混合碱的分析：双指示剂法NaOH消耗HCl的体积为： V1 - V2Na2CO3消耗HCl的体积为： 2V2过程： NaOH HCl / 酚

55、酞 NaCl HCl /甲基橙 - Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2 （1）烧碱中NaOH 和 Na2CO3 的测定红色无色V1黄色红色V2（2）未知成分混合碱 的测定设已知一混合碱可能含有NaOH、或NaHCO3 、 或Na2CO3 、 或是几种物质的可能混合物，试分析其组成。方法1：取一份试样以双指示剂法连续滴定NaOHNa2CO3或NaHCO3H+酚酞V1H+甲基橙V2H2CO3注： V2不是V总12345NaOHNa2CO3NaHCO3NaOH-Na2CO3Na2CO3-NaHCO3V1 0V1 0V1 = 0V1 0V1 0V2 = 0V2 0V2 0V2 0V

56、2 0V1 = V2V1 V2V1 V2H2OHCO3-HCO3-注： V2不是V总二、 铵盐中氮的测定1、 蒸馏法 试样用浓H2SO4消煮，加浓NaOH，N将以NH3的形式蒸馏出来，用H3BO3溶液将NH3吸收，以甲基红和溴甲酚绿为混合指示剂，用标准硫酸滴定近无色透明时为终点。H3BO3的酸性极弱，它可以吸收NH3，但不影响滴定。 也可用标准HCl或H2SO4吸收，过量的酸以NaOH标准溶液返滴定，以甲基红或甲基橙为指示剂。2、甲醛法 质子强化： 甲醛与铵盐作用，生成等物质的量的酸（质子化的六亚甲基四胺和H+）： 滴定反应： 指示剂：酚酞 三、酸碱滴定中CO2的影响CO2的影响的来源：标准碱

57、溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了CO2 。配制溶液的蒸馏水吸收了CO2 。在滴定过程中吸收了 CO2 。酸碱滴定中CO2 的影响的程度由滴定终点的pH 决定。Guizhou normal university yonghangzhang 例：待标定的NaOH 吸收了 CO2 ，用已知准确浓度的HCl标定NaOH 的浓度：HCl NaOH (CO2 )标定H2CO3+2H+酚酞甲基橙没有吸收CO2 的滴定过程， 需 2H+H+酚酞pH = 9.0HCO3-需 1 H+H2CO3需 2H+2H+甲基橙pH = 4.0pKa1 = 6.38， pKa2 = 10.25 ,2H2O结果偏低无影响 2N

58、aOH + CO2 Na2CO3甲基橙(终点为酸性)：Na2CO3 + 2H+ H2CO3对结果无影响！酚酞（终点为碱性）： Na2CO3 + H+ HCO3-例：标准碱溶液NaOH溶液在保存过程中吸收CO20 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-测得的cHCl偏高！小结酸碱滴定分析应考虑：能否准确滴定 依据准确滴定判据判断。极弱酸的滴定？（知识扩展）指示剂的选择 滴定突跃范围或pHsp无合适的指示剂就不能利用滴定分析了吗？（知识扩展） Guizhou normal university yonghangzhang 本章要求Guizhou normal university yonghangzhang P198-203: