章溶液和多组分体系热力学课件

1、 物理化学第三章气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液正规溶液Z = f (T,P,n1,n2nK) 2022/7/28 第三章 溶液和多组分系统热力学3.1 偏摩尔量3.2 化学势3.3 溶液组成的表示法3.4 稀溶液中的两个经验定律 3.5 理想液体混合物及各组分化学势3.6 理想稀溶液及各组分的化学势3.7 稀溶液的依数性3.9 非理想溶液3.8 吉布斯杜亥姆公式 2022/7/28.1 偏摩尔量多组分变组成系统与定组成系统的区别偏摩尔量多组分系统中的基本公式2022/7/28一 多组分变组成系统与定组成系统的区别1、多组分变组成系统增加了各物质的组成变量； Z = f (T,P,n1,n

2、2 nK) 2、多组分变组成系统中各容量性质不遵从简单加和性； 3、摩尔热力学性质随着各物质的组成变化而变化； Zm(A，x1)Zm(A，x2)4、系统在某一时刻变化方向需用某热力学量的微小变 化来判断。dGT.P.Wf=002022/7/28二 偏摩尔量对多组分系统：2022/7/28偏摩尔量 ZB，m称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 （partial molar quantity）。等，下则：令：2022/7/28偏摩尔量几点讨论：1.偏摩尔量的物理意义：.偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量是其摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。（1）表示Z随nB的变化率； （2）表

3、示在无限大系统中加入1摩尔B物质引起系统性质Z的增量。2022/7/28三 偏摩尔量集合公式等温等压下：2022/7/28偏摩尔量的集合公式在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分2022/7/28偏摩尔量的集合公式上式即为偏摩尔量的集合公式。（意义？） 例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：即：,m2022/7/28偏摩尔量的集合公式写成一般式有：2022/7/283.2 化学势化学势的定义 化学势的物理意义 多组分系统的基本公式 气体物质的化学势2022/7/28一 化学势的定义狭义定义：等温、等压下系统的偏摩尔Gibbs自由能称作化学势。2022/7

4、/28化学势广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。2022/7/28二 化学势物理意义物理意义化学势是决定物质传递或变化方向的一个强度因素。应用实例： （1）多组分系统的两相变化方向 2022/7/28化学势的物理意义按照吉布斯自由能判据：2022/7/28化学势的物理意义（2）化学反应 2SO2 + O2 = 2SO3等T、P下： 2022/7/28化学势的物理意义综上所知：一过程的方向性取决于始终态物质化学势的大小，满足下面不等式：显然，是所有过程达平衡的条件。2022/7/28三 多组分系统中的基本公式 在多组分系统中，各热力学函数的

5、值还与各组分的物质的量有关。例如：同理：即：多组分系统热力学四个基本公式2022/7/28四 气体物质的化学势理想气体的化学势混合理想气体中各组分的化学势*非理想气体的化学势2022/7/28理想气体的化学势等温下：对纯物质：所以：2022/7/28理想气体的化学势该式为理想气体化学势的表达式。）式中 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，称为标准态化学势。P 压力下的状态称为气体的标准态。2022/7/28混合理想气体的化学势定积分得：式中 是温度为T，B气体分压为标准压力时化学势，称为B的标准态化学势。P 压力下的状态称为该气体的标准态。设混合理想气体中B遵从2022/7/28*非

6、理想气体的化学势f 称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。设： 用f取代理想气体式中的压力P，得化学势表达式： 称为逸度系数（fugacity coefficient）2022/7/28*非理想气体的化学势当 ，这是理想气体。 显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。标准态：（假想标准态）2022/7/28例 题 将nA molA和nB molB在298K、标准压力下混合为混合气体，求该过程的G。解： G = nAA+nBB2022/7/28*化学势与压力和温度的关系所以有：2022/7/28例题证明：（）（）解：（）2022/7/28例题（）：2022/7/28.3 溶液组成

7、的表示法 在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数2022/7/28溶液组成的表示法1.物质的量分数 (mole fraction) 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2022/7/28溶液组成的表示法2.质量摩尔浓度mB（molality） 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。2022/7/28溶液组成的表示法3.物质的量浓度cB（molari

8、ty） 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，常用单位是 。cB与温度有关。2022/7/28溶液组成的表示法4.质量分数wB（mass fraction） 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。2022/7/28.4稀溶液中的两个经验定律一、拉乌尔定律（Raoults Law， 1887 ）在定温下，在稀溶液中溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的物质的量分数成正比。如果溶液中只有A，B两个组分，则数学式：式中为纯溶剂的饱和蒸气压。2022/7/28稀溶液中的两个经验定律二、亨利定律（Henrys Law， 1803 ）在一定温度

9、和平衡状态下，挥发性溶质的蒸气压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。式中 称为亨利定律常数。数学式：亨利定律另两个表示式：2022/7/28稀溶液中的两个经验定律三个比例系数K之间的关系 2022/7/28稀溶液中的两个经验定律使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。2022/7/283.5 理想液体混合物及各组分的化学势

10、 溶液中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律。理想液体混合物的通性：(1)(2)(3)(4)（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别理想液体混合物（理想溶液）的定义：2022/7/28理想液体混合物及各组分的化学势 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。近似看作标准态化学势。通常忽略积分项，得：各组分的化学势变换：(1)(2)物质的纯态可作为其标准态。2022/7/283.6 理想稀溶液及各组分的化学势理想稀溶液的定义溶剂的化学势溶质的化学势2022/7/28理想稀溶液中各组分的化学势在一定的温度和压力下的稀溶液中，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液

11、称为理想稀溶液，简称稀溶液。理想稀溶液的定义2022/7/28溶剂的化学势因溶剂服从Raoult定律， ，所以： 近似等于标准态化学势，因此：溶剂的化学势2022/7/28溶质的化学势所以溶质的化学势表达式有下面三种： （）（）（）2022/7/28溶质的化学势、是三种不同浓度表示时溶质的标准态化学势，均是假想态化学势。关于理想稀溶液中各物质的标准态 1、溶剂A是 ，即纯态，这是真实存在的标准态。 2、溶质B，共有三个标准态：(1) xB=1;(2) cB = c ;(3) mB = m 。 以上标准态均是假想态。2022/7/28溶质的化学势图中点是标准态，显然是假想的。2022/7/28.

12、稀溶液的依数性依数性质:(colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压2022/7/28 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。、蒸气压下降2022/7/28 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：常用溶剂的 值有表可查。、凝固点降低公式其中：2022/7/28 称为沸点升高系数

13、（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 、沸点升高2022/7/28如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。额外施加的压力定义为渗透压。 是溶质的浓度。、渗透压（osmotic pressure）2022/7/28稀溶液依数性测定的应用求溶质的摩尔质量测定溶剂的蒸发热或熔化热蒸发热测定： 2022/7/28稀溶液依数性测定的应用熔化热测定： 2022

14、/7/28几点说明1、溶液必须是理想稀溶液；2、析出的固体必须是纯溶剂固体而不是固溶体；3、凝固点下降及渗透压公式对挥发性溶质仍然适用；4、沸点升高公式只适用于非挥发性溶质。而对挥发性溶质形成的溶液来说，因总蒸气压可能升高，溶液的沸点也可能升高。2022/7/28例题将9.010-4kg HAc溶解在510-2kg水中，溶液的凝固点下降0.558。将2.3210-3kg的HAc溶解在0.1kg的苯中，溶液的凝固点下降0.970。试分别计算HAc在水中和苯中的摩尔质量，并解释二者的差别。 解：（1）在水中：0.300mol.kg-12022/7/28例题（2）在苯中： 原因是在苯中发生了双分子缔

15、合。2022/7/283.8 Gibbs-Duhem公式对Z进行微分：根据集合公式在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为：2022/7/28Gibbs-Duhem公式此为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：2022/7/28溶液中各物质的标准态总结.9非理想溶液实际溶液对理想溶液的偏差各物质的化学势和活度的概念 2022/7/28实际溶液对理想溶液的偏差如图：（a）图对拉乌尔定律产生了正偏差， (b) 图对拉乌尔定律产生了负偏差， 2022/7/28各物质的化学势和活度的概念对拉乌尔定律

16、进行修正1、活度的概念令 称为相对活度，量纲为1。 称为活度因子（activity factor），也叫活度系数，量纲为1 。2022/7/28各物质的化学势和活度的概念对亨利定律进行修正 2022/7/28各物质的化学势和活度的概念对拉乌尔定律修正： 标准态为纯态，真实存在。、各物质的化学势2022/7/28各物质的化学势和活度的概念对亨利定律修正 （1）标准态为：。假想态。（2）标准态为：。假想态。（3）标准态为：。假想态。2022/7/28溶液中各标准态总结物 质化学势表达式标准态是否真实存在理想溶液纯 态真实存在理想稀溶液（溶质）假想态假想态假想态非理想溶液（对亨利定律校正）假想态假想

17、态假想态2022/7/28FRANCOLS-MARIE RAOULTFRANCOLS-MARIE RAOULT (1830-1901)French chemist, was a pioneer in solution chemistry. His work on vapor-pressure lowering and on freezing-point depressions was fundamentally important in the chemistry of solutions,and his fealization that both were a function of the

18、 number of moles of dissolved solute contributed greatly to the determination of molar masses and the theory of ionic solutions. 2022/7/28FRANCOLS-MARIE RAOULTHis contributions to cryoscopy, or freezing-point depressions, were prodigious,and Victor Meyer used his data as early as 1886 for determinin

19、g molar masses. Raoult built for these measurements what he called a cryoscope of precision, and the accuracy of his work was unsurpassed, agreeing in many instances with modern measurements within 0.0001 . 2022/7/28FRANCOLS-MARIE RAOULTHis thermometer was considered by some to be antediluvian, but

20、as vant Hoff expressed it, “With this antediluvian thermometer the world was conquered.”2022/7/28WILLIAM HENRYWILLIAM HENRY(1775-1836) was an English chemist, textbook writer, and translator of Lavoisier. While he was engaged in experiments of the amount of gas absorbed by water, he discovered what is now known as Henrys law; the amount of gas absorbed is directly proportional to the pressure. Henry committed suicide in a fit of melancholia.2022/7/28平衡时 将PB=PB*xB,代入后得： 即2022/7/28凝固点降低定积分： 2022/7/28凝固点降低设为常数，则： 2022/7/28Duhem-Margules 公式Gibbs-Duhem公式我们