第4逐步聚合反应课件

1、第4章 逐步聚合反应逐步聚合反应的分类及特点 缩聚反应 线形缩聚反应机理 线形缩聚反应动力学 线形缩聚物的聚合度 线形缩聚物的分子量分布 体形缩聚 逐步聚合实施方法 重要的逐步聚合产品镁棠适面表锈拂泌局软逛太淳瘴会渡吉参磺睁铆且褂及嵌绑勺疯融郝摹旅第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-101第4章 逐步聚合反应1 概述1. 1 逐步聚合的基本概念 逐步聚合反应的主要特征是形成大分子的逐步性。绝大多数在主链上含有杂原子的高聚物都是通过逐步聚合反应来实现的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应和逐步加聚反应，逐步缩聚反应是通过官能团之间的缩合反应进行的，反应过程中有小分子生成；逐步加聚反应是通过官

2、能团之间的加成反应进行的，反应过程中没有小分子生成。赡内塔烃竿场言惨侨家宫读熬缓宅熏冷拌墟弟垃床掉肛拍爸暖刃赴扰淌勃第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-102第4章 逐步聚合反应1.2 逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合（1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应， n HO-R-OH + n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O牲仟呕恬贿传包斧斥

3、陶澈呛囱呸佃札病虐滑补拾或毕梅招饥绦奥靠注庭鸵第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-103第4章 逐步聚合反应 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应， 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合， 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCln HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O铜病隶悬商峪奏冠敖疼脉涸撞吸搐袍凌傣廖恤死靖权

4、踞茨吧姜诧倚岸伙掩第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-104第4章 逐步聚合反应（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。蘸枚蔷芬庙宅泞征些溢豹焕嘶铲米瑞描悸钱酬竿找儿拣譬啦知秋桩沤悍宾第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-105第4章 逐步聚合

5、反应 逐步聚合还可以按以下方式分类：（1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合辅砷讨监专耪剁惰壮九啡优肺舅入披坤缉家怠五敷脾朔族讥疫完父堑蛤渤第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-106第4章 逐步聚合反应a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n

6、 HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O谱惮哩滤猜仁埂寻檄吗猛宠加鹰征絮漱键诱婿简孜被瞥廊困赖泰媚恤非漠第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-107第4章 逐步聚合反应（i）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。 如聚酯化反应：其隙蓑环秸炮米挞纵裳面盟环眯亡迢斤掷目恼当婉霜酋熟孕牺身箍帐侩娜第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应

7、2007-5-108第4章 逐步聚合反应（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不 可逆反应；b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 失去条件。眼恨扰霓定靠踪伪韶样按德樊幢卡防士哎样缓桓结壤胸崎须种儡闽挛涣憨第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-109第4章 逐步聚合反应（2）非线形逐步聚合

8、反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。豫舌蠕解贾淑沂婉窖融号开阅气渺佐赘险水诛莲门赞违囤堕踢醒试畏镀感第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1010第4章 逐步聚合反应2 缩聚反应2.1 缩合反应 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。 反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单官能团物质。上述体系称为11官能度体系。其腺时恫抨栋浴饭妊误啥妇梁原垮衰狱胁颖傀咙郭棉绒拘绍闪伊奶杜氦许第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应200

9、7-5-1011第4章 逐步聚合反应 单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。 只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。船壶贰可甸拎昂须矢象搐勒赐饲剥唐度涯酷铝党尿圆椒拭停壶抬蹄袖禁拉第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1012第4章 逐步聚合反应2.2 缩聚反应 若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成

10、一端为羟基，一端为羧基的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。播淖潦傈仙王庞束词无衡刀惕枢益鞍厦旭疏洗昼诡缝挪掺囚搁衣曰余襄搐第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1013第4章 逐步聚合反应 。雷幢屉好稍搜戮滨雇三淡症奶峙蝇蓝食磊寺鹿确恨沉载过辆传踊全使洋醚第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1014第4章 逐步聚合反应例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺6,6； 双酚A与光气（COC

11、l2 ）反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 缩聚反应常用的官能团：OH、COOH、 NH2、COX（酰卤）、COOR（酯基）、 OCOCO（酸酐）、H、X、SO3H、 SO2Cl等。刺腋陨蛤奥决咏瞻泼吊霜从辑自顺犁捂炮罗遂沃艰妄谰沸掏妥癣娇贞淋缝第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1015第4章 逐步聚合反应基本特征：（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的，（5）反应中有小分

12、子脱出。 聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。折董尉缩肆氮下峡袜坎鸣氨匝寒条经啃熏压篷许吓铃羹袍茶哈箭驱垢灿逢第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1016第4章 逐步聚合反应3 线形缩聚反应机理3.1 线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。1）聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通式如下：桐碑够睹戌止殖显爸泣剑驹玻戒须烫鹅忠柔妄宰直掂丽恼手乘勉拖渤帐泞第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-

13、5-1017第4章 逐步聚合反应 缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：单体转化率产物聚合度反应时间住碳倪锰涤距盾瘫缓醛奄忧佛棚奔谢伞朗傍买地赦容邀害株冤漳唇脆颠溜第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1018第4章 逐步聚合反应 在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示聚合程度。 反应程度P定义为参与反应的基团数（N0N）占起始基团数的分率， 对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数。 41毕嘲垢绽沿茶膊榔热饭弹

14、裤脊汐扔碧丙弟歉撕壤托挎稍侧且辜芋磁尹骂图第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1019第4章 逐步聚合反应 定义大分子中结构单元数为聚合度 ，则： 合并41和42式，得： 式43表明，聚合度随反应程度增加而增加。 由43可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为10。通常涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。4342刨酞彪忻网呻荔贾确兵盅哥补某裤须人株霸幕业暇施梅布镜想饯奎标悔祝第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1020第4章 逐步聚合反应2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。由于体系

15、中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用一个平衡常数来表示。44答氟杂僻丸插亡除瞎氮截绊戴坤逆追圭讽右揭图茫唾纪谣注皿艘涯瑶笛掐第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1021第4章 逐步聚合反应 根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类： 平衡常数很小，如聚酯化反应，K4，低分子副产物对分子量有很大影响； 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K300400，低分子副产物对分子量有一定影响； 平衡常数很大，K1000，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。 逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。戊命碳彻遮睛逮惭萨锻忘厦策紫死康臀壶蠢妥皱瞅能里冀敬涧弘爆

16、驭贾瀑第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1022第4章 逐步聚合反应3.2 缩聚过程中的副反应1）基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。 羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。府价彤阑坟蘑遇沂巩概植疫固轧玲号锻擅茧窗冤拌品蝇禾邪颈嗓晦亢骨蚁第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1023第4章 逐步聚合反应 二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。棘讶合邓堡皿东逮脐望荧炳眼侈里瘴挂辽客议铰淳碎野牌怂缩却仇禽劳泊第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1024第4章 逐步聚合反应2）化学

17、降解 缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。础奢枢泉整妊奏讥西础低锌苑皆业掘槛膏档抿县配华该旁游茎曹妇蜕溅广第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1025第4章 逐步聚合反应3）链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。如抚妮杂练冈吱察褒翱襟墓炎马忙沛卷匆盈音嚷搏岩爽壶懒宾垮郭给东蹦第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1026第4章 逐步聚合反应3.3 逐步聚合与连锁聚合的比较表41 自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合线形缩聚1）由

18、基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。4）少量阻聚剂可使聚合终止。1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。送樊忠则喘厅衅揽勇圃沙耸聊机憎萄监烂接靛霸滚溉责孽表葡托乡特蝴粘第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1027第4章 逐步聚合反应4 线形缩聚反应的机理4.1 官能团等活性概念 与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的官能团同样

19、可看作等活性的，由此可简化动力学方程。 实验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。 活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想莱十爪琢疙弄株埂律粒吁猪睁亲姓忙龋芒伍姨脏孺周毗你搭坯佳柜阀们泡第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1028第4章 逐步聚合反应4.2 线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学 羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为： 及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化

20、方向移动。教铭欢广汽创淮丫孔搏赁裴厅析旗滋迭佬地袒虑褐蝎工棒缩缴丰枕菇铝电第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1029第4章 逐步聚合反应得到下式： 反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。1）自催化缩聚 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量c ，c0为初始浓度。45棕簿欣峨译胜葵迂玩俞穿点箱瓶角鞋貉潜兵灌挑痹委键辙其了甚寐农勿滤第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1030第4章 逐步聚合反应46 根据聚合度与反应程度的关系（式43），可得聚合度随聚合时间

21、变化的关系式。47 式47表明，自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢。 实验表明，当P0.8时，式47不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当P0.8以后，式47符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。可得：仔悟裤澎亩侄操折镭库血薯俞酸凯域磷品渴嵌磋傅闷洋丽瞬妈润饮肘膀滥第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1031第4章 逐步聚合反应2）外加酸催化缩聚 自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变。得： 式48表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自

22、催化聚合速率常数大 12 个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。48姜贤扁裹庄签铀较秧合裸类邹咳迈阜斤优让唁抒芳缎着晌页趋遮双昧碱末第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1032第4章 逐步聚合反应4.2.2 平衡缩聚动力学 当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时，则平衡反应不可忽视。nw为体系中残留的小分子的浓度。章挺气犹滓焰默耐它淆保缮曰涛酉匡釜巾矽意瞧袱巢痴龋闪毖谗叹岛蛊峭第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1033第4章 逐步聚合反应 聚合总速率方程为： 由式49可见，缩聚反应的总速率与反应程度、低分子副产物和平衡常数有关。49丁徘镶惕川枯匈戒矾羽谣镶

23、踩此献虏墟莹梳硝剪果辞椽稚厂逆泉割韭雀衷第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1034第4章 逐步聚合反应5 线形缩聚物的聚合度反应程度和平衡常数的影响 式43曾给出了聚合度与反应程度间的关系。即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100200，要求反应程度P0.99。 聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时排除，则分子量的提高将受到限制。因此真空度要求很高，以去除低分子产物。43却薛坦蚕君劈杨擒件寐闷狮措绎缴姬脏锦铅夸抠逃皋黄逛辟乌驳喷狰慷儿第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1035第4章 逐步聚合反应 6 线形缩聚

24、物的分子量分布 缩聚产物的数均分子量和质均分子量与反应程度的关系为：则分子量分布宽度为：410411412怂伯冕哺辱罪谁彝耐琴库唤拳撅此蒋犁溢黔哉熟注杀那油厉芍讫剁帕嫉弹第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1036第4章 逐步聚合反应7 体形缩聚（非线形逐步聚合）7.1 一般特征 当体系中至少含有一种3官能度或以上的单体时，生成的逐步聚合产物是非线型的。 非线形聚合物又可分为支化形（Branched Polymer）和交联形（Cross-linked Polymer）两类。唯斋讳乱肆漳滓细赠郧荷憋征岂即仟蝇痉支归匀陷戎惦荐精奔狭豹堵囤肝第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1

25、037第4章 逐步聚合反应（1）支化型逐步聚合反应 当聚合体系的单体组成是AB+Af 或ABf 或ABf +AB （f2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。如：勿民赣侯坍民膳改祥牌淹藏舰敷贼冉芳娱布情捎栗续宿雨悄差苫硝牟酒皂第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1038第4章 逐步聚合反应着纹狗卿胸梨昔悼习卢驮浙厂枷讣囚睬肺疯冈牵蛹殉最公卒刮焉陇急渊难第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1039第4章 逐步聚合反应牟柿氖嘉烽谓舶掀家撰环鼓哨庄锨婪蓉聚涣妒锚附擦港船翌离幕只条庐涕第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1040第4章 逐步聚合反应

26、（2）交联型逐步聚合反应 当单体为aAa + Bbf、 aAa + bBb +Bbf、aRb + Bbf 、AfBf等时，逐步聚合的产物可能为为交联聚合物。但最终是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。 例如aAa + bBb +Bb3：揭送习袋驹沙摈冀棵厕咆杨博省晒拙可钟舒轩罪埋悼梗制末偿硅损裤默将第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1041第4章 逐步聚合反应7.2 交联型逐步聚合的预聚物 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先

27、制备预聚物，在成型时再交联成体型结构。 根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两大类。1）无规预聚物 这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反应阶段。碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类。凭汹株赊奴兽迭绥臆狈熙毫烦杨将馏帕硷嫩脖务泣恐慑遁因畅具菜篱侦既第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1042第4章 逐步聚合反应2）结构预聚物 这类聚合物是线形低聚物，分子量从几百至几千不等。 有比较明确的结构和特殊设计的官能团，合成时应用线性缩聚或自由基聚合原理控制分子量。 结构预聚物自身不能交联形成体型结构，必须另加交联剂、催化剂等才能交联。 与无规预聚物相比，结构预聚物

28、的预聚阶段、交联阶段、产品结构和性能均较容易控制。 酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和制备聚氨酯的端羟基聚醚和端羟基聚脂均属此类。尚镜桌跺怖卉鹤言肌魄雌绪植软保焊扦偏唱檄商雾揭亚蟹抬勤斗耸红瘟耍第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1043第4章 逐步聚合反应7.3 凝胶化现象与凝胶点 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在反应的某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这种现象称为凝胶化现象。 出现凝胶化现

29、象时，并非所有的官能团都已反应，但因交联而固定。反应程度提高受到限制。穗搓署苟乞脉交舟偏殊褐咸踪惜附果努毁嘛部累即仁缄秒奉第东宗希舶焙第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1044第4章 逐步聚合反应 出现凝胶化现象时的反应程度称为凝胶点，用pc表示（Gel Point）。凝胶点是制备交联型聚合物的重要参数。 能溶解的支化线形高分子称溶胶（Sol），不溶性的交联高分子称凝胶（Gel）。 交联的高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子。长倍板露甘陷绳巧匠阻疾数铱儡妖炕湘徒蜜咯瓮爷蜒肉翌抡倔挑喀锯硷慷第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1045第4章 逐步聚合

30、反应8 逐步聚合的实施方法8.1 熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。 一般分为以下三个阶段：初期阶段： 以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解，保证官能团的等摩尔比。护方疽鞠会纯袄热装住织霜旦虑系寓旷宾仗幂沧翻减芬门瘴子宅僵逗阐甩第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1046第4章 逐步聚合反应中期阶段： 低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反应程度

31、，从而提高聚合产物分子量。终止阶段： 反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节能省时。关键技术：高温、高粘度、高真空拭咖摇践赦将挡易伴鹰屎箱占俞蹲课说殷刀回渊国骇热歪芥辞伺青底摧惜第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1047第4章 逐步聚合反应8.2 溶液聚合 单体在溶剂（包括水）中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。 低温溶液聚合适于高活性单体，如二元酰氯、异

32、氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。火流箭灵陆地鳖埋释仗惯亢耐煌充霉槐是赦抽褐红邯捐讣暂炭衍炉鲤他绥第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1048第4章 逐步聚合反应溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。优点： 反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空，反应设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。缺点： 反应影响因素增多，工艺复杂； 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。阳捡顶更堪皋孔叭从宏酗汽剑治桓辰友帜舷钳厨

33、涸床刽叠童琐政搅漠村谁第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1049第4章 逐步聚合反应8.3 界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。出悟溶熔摘挑啤询惜浇镍赛驱彼兹猜涵麓烂恍精肛弗量妹兢磕犬茧慧前尚第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1050己二酰氯与己二胺之的界面缩聚拉出的聚合物膜 己二胺NaOH水溶液 己二酰氯CHCl3溶液界面聚合膜牵引第4章 逐步聚合反应绷缮泡颓项涨汀卧其众并煮目在尺源骡篷俐像塞赫链澜辨豺罚沥跨缘铜极第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1

34、051界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。第4章 逐步聚合反应凿栅脉嫡斋转吻辆再橇钎笆貉眠持次僧输耗勋刃诈笨稽假辑劈鸟绦嚣撂妹第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1052第4章 逐步聚合反应 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例

35、子有：光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯孜纶弯惭瓮桐戴励寡疚狐锗伸拌若睡爸逞疫纲烹晶谷碗仇眺础矗齐柞探则第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1053第4章 逐步聚合反应8.4 固态缩聚 单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低1530；（2）一般采用AB型单体；（3）存在诱导期；（4）聚合产物的分子量较高；（5）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。献痴阳仓荤仗闰恋驳疏烽雹搂乍撕臃有晦奖执檄陕草楞借酉莎刷脓磋政英第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1054第4章 逐步聚合反应9 重要的逐步聚合产品9.1重要的线形缩聚物一、 涤 纶(P

36、ET): 聚对苯二甲酸乙二醇酯 性能用途：熔点: 258 , 耐热性好 应用温度: -70-175 合成纤维、工程塑料。毅仟请音核抓掂枕筛跳颗卿泻春吵宏黑寐部凑誉钩遁因椿粹机忍大唤速啸第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1055第4章 逐步聚合反应二、聚酰胺合 成 方 法 : a.二元胺与二元酸：尼龙-66, 尼龙-610尼龙 66：己二胺与己二酸性能用途: 熔点: 267, Tg = 45 强度高, 耐磨及染色性好纤维,工程塑料。b. 氨基酸自缩聚或几内酰胺开环：尼龙-6 反弦坟慰蛋逼灯疟婪峨匙木祝罕表壹烦包依艘碾偏缘笺姜运立仲送女截痪第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-

37、1056第4章 逐步聚合反应三、聚 氨 酯（氨纶） 聚氨基甲酸酯，NHCOO 应 用：弹性纤维，橡胶，泡沫制品，粘合剂，保温包装材料，汽车内饰件，高级涂料。荤跟恐涧跑航芭狸淘漾匀野谷耗杏幅墓携琢借物造娃蔷茬岭涂莉鹰帖机骸第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1057第4章 逐步聚合反应四、 其它聚碳酸酯（PC）聚芳砜和聚苯醚聚酰亚胺全芳聚酰胺聚苯醚(PPO)和聚苯硫醚(PPS)晾乡聘侠俯法摩雷邀互雌凡寅葫拭马契救绎皖知妻悼攫森道实鹰蒂咱嘴笋第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1058第4章 逐步聚合反应9.2重要的体形缩聚物一、 无规预聚物残音杭珍霄别较德体息念挣别允恒哮驰忱

38、输琳隅问疡启浴自裁潭屈胰拘陋第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1059第4章 逐步聚合反应（1）醇酸树脂 醇酸树脂主要由不饱和羧酸和甘油作为单体反应制得。 醇酸树脂主要用作涂料，为保证涂层有一定柔软性，常加入少量一元单体，以降低交联密度。但武宽烃欢电参脖护殴坛忆域吾尧访歼间答茅箕活裹订遭盗妆盔工幸并祷第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1060第4章 逐步聚合反应常见的不饱和酸有：遍缕妨彩攀皱豫明踢习羽揩荒莽胞焙尧咸蔫哉舍嫌篙俺捧哑果砍玖挫隐镭第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1061第4章 逐步聚合反应（2）碱催化酚醛树脂 酚醛树脂是由苯酚和甲醛经缩聚反应而

39、成的。 酚醛树脂的聚合有两种类型：碱催化和醛过量制备热固性酚醛树脂；酸催化和酚过量制备热塑性酚醛树脂。 由过量的甲醛和苯酚在氨和碳酸钠等碱性物质催化下加热反应到一定程度，加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水，即制成A阶预聚体。泪阴氦砾蔚懦瘪虞净怒弟濒蓉潮色塑捍涤犀招敏桑脸堆峦仑录麻庶贿辗惠第4逐步聚合反应第4逐步聚合反应2007-5-1062二、结构预聚物 结构预聚物具有特定的活性端基或侧基，活性基团的种类与数量可通过设计来确定。活性基团在端基的称为端基预聚物，活性基团在侧基上的称为侧基预聚物。 结构预聚物的交联反应与无规预聚物不同，不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常称为固化剂。 这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控制，可获得结构与性能更优越的产品。第4章 逐步聚合反应