抗生素处理办法

1、4处理抗生素制药废水的主要工艺抗生素废水是我国制药行业排放的一类高色度、含难生物降解及生物毒性物质较多的高浓度有机废水。抗生素废水主要由发酵废水(即提取工艺的结晶母废液)、发酵过程中的酸碱废水和有机溶剂废水、各种设备和地板等的洗涤冲洗废水以及制药过程中的各种冷却水和其它废水组成。其特征是水量大、有机污染物质含量高、pH变化大、悬浮物(SS)含量高、碱度和色度大、水质变化大。当前国内外对抗生素废水的处理还是以生物处理为主,治理抗生素废水是一项复杂的系统工程,如何对各项单项处理技术(预处理、物化处理、生物处理、深度处理)进行优化组合,将对提高抗生素废水处理的效率和经济性有重要作用。现对物理处理方法

2、、化学处理方法、生物处理方法以及多种方法的组合处理分别进行分析。4.1抗生素废水的处理方法4.1.1物理处理方法由于抗生素生产废水属于难降解有机废水,特别是残留的抗生素对微生物的强烈抑制作用,可造成废水处理过程复杂、成本高和效果不稳定。因此在抗生素废水的处理过程中,采用物理处理方法或作为后续生化处理的预处理方法以降低水中的悬浮物和减少废水中的生物抑制性物质。目前应用的物理处理方法主要包括混凝、沉淀、气浮、吸附、反渗透和过滤等。混凝法是在加入凝聚剂后通过搅拌使失去电荷的颗粒相互接触而絮凝形成絮状体,便于其沉淀或过滤而达到分离的目的。采用凝聚处理后,不仅能有效地降低污染物的浓度,而且废水的生物降解

3、性能也得到改善。在抗生素制药工业废水处理中常用的凝聚剂有:聚合硫酸铁、氯化铁、亚铁盐、聚合氯化硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺(PAM)等。刘明华等利用有机/无机复合型改性木质素絮凝剂MLF处理抗生素类化学制药废水，当抗生素制药废水的pH值为6.10时，絮凝剂的用量为120mg/L时，废水中CODCr、SS和色度的去除率分别达到61.2%、96.7%和91.6%。沉淀是利用重力沉淀分离将密度比水大的悬浮颗粒从水中分离或除去。气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体吸附废水中的污染物，使其视密度小于水而上浮，实现固液或液液分离的过程。通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等

4、多种形式。新昌制药厂采用CAF涡凹气浮装置对制药废水进行预处理，在适当的药剂配合下，CODCr的平均去除率可在25%左右。吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污染物，从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。该方法投资小、工艺简单、操作方便易管理，较适宜对原有污水厂进行工艺改进。张满生等利用两级炉渣吸附和三级活性炭吸附对青海制药集团原料药生产废水进行深度处理。处理后废水COD得到大幅度削减，效果显著。反渗透法是利用半透膜将浓、稀溶液隔开，以压力差作为推动力，施加超过溶液渗透压的压力，使其改变自然渗透方向，将浓溶液中的水压渗到稀溶液

5、一侧，可实现废水浓缩和净化目的。刘国信等在微孔管表面预涂助滤剂，利用反渗透浓缩技术从抗生素厂废水中回收金霉素的研究，取得了较好的效果，从而为抗生素厂金霉素废水提供一种新的治理途径。朱安娜等采用纳滤膜对洁霉素废水进行的分离实验，发现既减少了废水中洁霉素对微生物的抑制作用，又可回收洁霉素，增加企业经济效益与社会效益。4.1.2化学处理方法4.1.2.1光催化氧化法该技术可有效地降解制药废水中的有机物浓度,且具有性能稳定、对废水无选择性、反应条件温和、无二次污染等优点，具有很好的应用前景。李耀中等以Ti02作催化剂,利用流化床光催化反应器处理制药废水,考察了在不同工艺条件下的光催化效果,结果表明:进

6、水COD分别为596、861mg/L时,采用不同的试验条件，光照150min后光催化氧化阶段出水COD分别为113、124mg/L,去除率分别为81.0%、85.6%,且BOD5/COD值也可由0.2增至0.5,提高了废水的可生化性。但是，光催化氧化法仍然存在不足，目前应用最多的TiO2催化剂具有较高的选择性且难于分离回收。因此,制备高效的光催化剂是该方法广泛应用于环保领域的前提。4.1.2.2FeC处理法Fe-C技术是被广泛研究与应用的一项废水处理技术。以充入的pH值36的废水为电解质溶液，铁屑与炭粒形成无数微小原电池，释放出活性极强的H,新生态的H能与溶液中的许多组分发生氧化还原反应，同时

7、产生新生态的Fe2+,新生态的Fe2+具有较高的活性，生成Fe3+，随着水解反应进行，形成以Fe3+为中心的胶凝体，从而达到对有机废水的降解效果。邹振扬等在常温常压下利用管长比固定的浸滤柱内加装活性炭-铁屑为滤层,以Mn2+、Cu2+作催化剂，对四环素制药厂综合废水的处理结果表明，活性炭具有较大的吸附作用，同时在管中形成的Fe-C微电池，将铁氧化成氢氧化铁絮凝剂，使固液分离、浊度降低。化学处理方法在实际应用过程中，试剂的过量使用易导致水体二次污染的产生，因此在设计前应做好相关的调研工作。4.1.3生物处理法生物处理法已成为处理高浓度有机废水的主要选择，应用生物处理法显著地降低了污水处理的运行费

8、用，为制药废水处理技术开辟了经济、有效的新途径。生物处理技术一般包括:好氧处理法、厌氧处理法、光合细菌处理法等。4.1.3.1好氧处理法常用于制药废水的好氧生物法主要包括:普通活性污泥法、加压生化法、深井曝气法、生物接触氧化法、生物流化床法、序批式间歇活性污泥法等。目前，国内外处理抗生素废水比较成熟的方法是活性污泥法。由于加强了预处理，改进了曝气方法，使装置运行稳定，到20世纪70年代已成为一些工业发达国家的制药厂普遍采用的方法。但是普通活性污泥法的缺点是废水需要大量稀释，运行中泡沫多，易发生污泥膨胀，剩余污泥量大，去除率不高，常必须采用二级或多级处理。因此近年来，改进曝气方法和微生物固定技术

9、以提高废水的处理效果已成为活性污泥法研究和发展的重要内容。加压生化法相对于普通活性污泥法提高了溶解氧的浓度，供氧充足，既有利于加速生物降解，又有利于提高生物耐冲击负荷能力。深井曝气法是高速活性污泥系统。和普通活性污泥法相比，深井曝气法具有以下优点:氧利用率高，相当于普通曝气的10倍;污泥负荷高，比普通活性污泥法高2.54倍;占地面积小、投资少、运转费用低、效率高、COD的平均去除率可达到70%以上;耐水力和有机负荷冲击能力强;不存在污泥膨胀问题;保温效果好。生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点，具有较高的处理负荷，能够处理容易引起污泥膨胀的有机废水。在制药工业生产废水的处理中，常常直接

10、采用生物接触氧化法，或用厌氧消化、酸化作为预处理工序来处理制药生产废水。但是用接触氧化法处理制药废水时，如果进水浓度高，池内易出现大量泡沫，运行时应采取防治和应对措施。生物流化床将普通的活性污泥法和生物滤池法两者的优点融为一体,因而具有容积负荷高、反应速度快、占地面积小等优点。序批式间歇活性污泥法(SBR)具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、结构简单、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高于普通的活性污泥法等优点,比较适合于处理间歇排放和水量水质波动大的废水。但SBR法具有污泥沉降、泥水分离时间较长的缺点。在处理高浓度废水时,要求维持较高的污泥浓度,同时,还易发生高粘性膨

11、胀。因此,常考虑投加粉末活性炭,以减少曝气池泡沫,改善污泥沉降性能、液固分离性能、污泥脱水性能等,以获得较高的去除率。直接应用好氧法处理抗生素废水仍需考虑废水中残留的抗生素对好氧菌存在的毒性,所以一般需对废水进行预处理。4.1.3.2厌氧处理法厌氧生物处理是指在无分子氧条件下通过厌氧微生物(包括兼性微生物)的作用将废水中的各种复杂有机物分解转化成甲烷和二氧化碳等物质的过程,也称厌氧消化。由于厌氧处理过程中起主要代谢作用的产酸菌和产甲烷菌具有相对不同的生物学特征,因此可以分别构造适合其生长的不同环境条件,利用产酸菌生长快,对毒物敏感性差的特点将其作为厌氧过程的首段,以提高废水的可生化性,减少废水

12、的复杂成分及毒性对产甲烷菌的抑制作用,提高处理系统的抗冲击负荷能力,进而保证后续复合厌氧处理系统的产甲烷阶段处理效果的稳定性。用于抗生素废水处理的厌氧工艺包括：上流式厌氧污泥床(UASB)、厌氧复合床(UBF)等。UASB能否高效和稳定运行的关键在于反应器内能否形成微生物适宜、产甲烷活性高、沉降性能良好的颗粒污泥。UASB反应器具有厌氧消化效率高、结构简单等优点。但在采用UASB法处理制药生产废水时，通常要求SS含量不能过高，以保证COD去除率。上流式厌氧污泥床过滤器(UASB+AF)是近年来发展起来的一种新型复合式厌氧反应器，它结合了UASB和厌氧滤池(AF)的优点，使反应器的性能有了改善。

13、该复合反应器在启动运行期间，可有效地截留污泥，加速污泥颗粒化，对容积负荷、温度pH值的波动有较好的承受能力。采用加压上流式厌氧污泥床(PUASB)处理废水时，氧浓度显著升高，加快了基质降解速率，能够提高处理效果。UBF法兼有污泥和膜反应器的双重特性。反应器下部具有污泥床的特征,单位容积内具有巨大的表面积,能够维持高浓度的微生物量,反应速度快,污泥负荷高。反应器上部挂有纤维组合填料,微生物主要以附着的生物膜形式存在,另一方面,产气的气泡上升与填料接触并附着在生物膜上,使四周纤维素浮起,当气泡变大脱离时,纤维又下垂,既起到搅拌作用又可稳定水流。经单独的厌氧方法处理后的出水COD仍较高，难以实现出水

14、达标，一般采用好氧处理以进一步去除剩余COD。4.1.3.3光合细菌处理法(PSB)光合细菌(PhotosynthesisBacteria,简称PSB)中红假单胞菌属的许多菌株能以小分子有机物作为供氢体和碳源,具有分解和去除有机物的能力。因此,光合细菌处理法可用来处理某些食品加工、化工和发酵等工业的废水oPSB可在好氧微好氧和厌氧条件下代谢有机物，采用厌氧酸化预处理常可以提高PSB的处理效果。PSB处理工艺具有承受较高的有机负荷、不产生沼气、受温度影响小、有除氮能力、设备占地小、动力消耗少、投资低、处理过程中产生的菌体可回收利用等优点。4.2抗生素废水的组合工艺发展从我国抗生素行业废水治理技术

15、的现状看,经过多年的努力已有一系列处理效果好的组表I典型抗生素废水组合工艺运行怙况一览表组令H艺应用厂.家址理水履处埋费用匚程投蛍占地面祝吨忒投蛍m3/d7E/m1万兀7t/m3AADR-A/0齐鲁安替比林制幽公司Z2400233微电解-水解-接融靶化华东集制到厂凶4004.5R23)7005500吒浮-ft-CASS机州华东医幽艺司220024S1000藝斗5虑朝-UBF-CASS华屮医豹棄团牡司22】25001.3012605O4flUASB-SBR平顶山制到厂网1300.63元【田5155元注噁气-接飯氧化山东秦安.荒刮脅厂E560ft63混琵-/K-cass某制药仓司国20000(19

16、160003000燦井瀑气一融氧址北京翘鶴到业处司已150023)1466爪無-生物选择器-suit河北制到厂期600026004333廉井曝气一气浮某制峭厂650庚氧酸化-融氧比某制卦厂1玛27001勢元/(嗣L)(m刃L)fNH3-N)/(mg/L)（倍）进水042036302110400出水SO.I39.9L.1AADR-A/O工艺齐鲁安替比林制药公司根据国外治理抗生素废水经验，选择和引进AADR-A/O工艺处理头抱类抗生素废水，工艺流程见图4.低张贞廢木晡痒ffl废水出水一匕即也卜一一;A/O逊诂泥回壷蠶$%聲菽汕也卜-用熄&门一外运图4AADIAJOT艺流程AADR是抗生素活性降解反

17、应器（AntibioticActivityDegradationReactor）的简称，高浓度头抱废水在AADR反应池内加入NaOH,调节pH为10-11使废水中有机毒性物质失活，再将pH调至中性进行生化处理。A/O技术是在缺氧的条件下使废水中难降解的有机物分解,从而有利于后续的好氧生物处理，同时回流至A池的污泥在缺氧条件下可以抑制回流污泥中的丝状菌生长，有利于工艺稳定运行。整套装置对头抱菌素类抗生素废水COD和生物耗氧量（BOD）去除率达到99%。4.3.5水解-UBF-CASS工艺华中制药集团公司生产乙酰螺旋霉素过程中排放的废水水量大（2500t/d）、有机物浓度高（CODCr=21000

18、mg/L）,该公司选用水解-UBF-CASS工艺进行处理，工艺流程见图5。UBF（厌氧复合床）是厌氧过滤器（AF）和升流式厌氧污泥床（UASB）优化组合的复合性厌氧反应器。反应器内能够形成由厌氧颗粒污泥和生物膜组成的厌氧生物系统，具有容积负荷咼、处理效率咼以及耐冲击负荷和运行稳定的特点。后续CASS好氧工艺实质是改进的SBR工艺，保留了SBR的全部优点，又省去了常规活性污泥法的二沉池和污泥回流系统。在运行过程中，厌氧生物处理系统产生的沼气每年收入达112.5万元。实践证明采用水解-UBF-CASS工艺对于处理大中型抗生素生产企业的高浓度废水的处理具有较高的环境效益和经济效益。表5水解-UBF-

19、CASS工艺处理飲果R(BOD)/(mg/L)P(SSj/(mg/Lj进水SOOD4000出水30f602004.3.6水解-生物选择器-SBR工艺河北制药厂排放的青霉素废水水量达到6000m3/d，处理工艺采用水解酸化-SBR，工艺流程见图6。处理过程中，水解酸化时间达15h,有利于难降解的苯环物质、大分子有机物开环断链，变为易生物降解的小分子物质。酸化池后接生物选择器（又称预反应区），达到使回流的活性污泥和原水中有机物质充分混合和吸附的作用,实现回流微生物的淘劣选优培养和驯化，并能抑制丝状菌的生长和繁殖，对后续的SBR好氧反应中污泥膨胀的控制具有重要的意义。全工艺流程对青霉素废水的处理效果

20、见表7图6-水解-生物选择器-SBR工艺流程表？水辅-生物选择器-SIJR.匚艺处理废水效果RCOD)/应八P(BOD)/耳FL)P(SS)/(陆油)/色度扌(倍)进水4460-6400750-210054-174I2S出水17-21027-3524-370.V0.732经济分析从表1可知，对于处理工艺相似的抗生素废水处理工程来说，处理水量越大，每吨水投资和运行费用就越低，如日处理抗生素废水20000m3的混凝-水解-CASS组合工艺，尽管采用了从国外引进的CASS工艺，工程总投资和基建投资也分别达到了6000万元和2000万元，但其吨水投资费用仅为3000元左右，运行费用也仅每天0.91元，

21、较日处理废2500m3的水解-UB-CASS组合工艺(吨水投资费用5040元，处理运行费用每天1.3元)的各项经济指标均降低近30%。这说明集约化、大水量废水治理工程较中、小型废水处理工程具有更好的经济性。单从运行费用上来说，常规的生物处理工艺如水解酸化、UASB、接触氧化工艺，具有处理效果好、运行费用低等优点，而相对于传统处理工艺来说，在处理工艺中加入一些诸如涡凹气浮、铁碳氧化、MSBR、AADR等新技术，虽会使得处理费用有所增加，但是处理后水质有较大的改善，有利于环境保护。参考文献白春节.AADR-A/0工艺处理头抱类制药废水J.中国给水排水,2004,20(1):84.许炉生，朱靖微电解-水解酸化-生物接触氧化工艺处理抗生素废水J.江苏环境科技，2003，16(2):9.马青兰医药废水处理工程实例J.中国给水排水,2003,19(10):94.张彦波，樊江利.UBF反应器在抗生素废水处理工程中的应用J.工业用水与废水,2004,35(3):60.5买文宁，周荣敏.厌氧复合床处理抗生素废水技术J.环境污染治理技术与设备，2002，3(5):23.王培京，刘战宇，葛平，等厌氧-好氧两级生化法处理土霉素生产废水J.环境工程,2003,21(1):27.翟素军，季明，田凌云.低氧-好氧两段工艺处理庆大霉素废