第四章多相平衡系统热力学

1、第四章多相平衡系统热力学 本章内容 介绍相、组分数和自由度的定义，相律的在相图中的应用，分析单组分、两组分体系相图，以及杠杆规则在相图中的应用，根据相图来绘制步冷曲线等。 教学目的和要求1. 理解相律的概念，能用相律分析相图和计算 自由度数 2. 掌握单组分系统相图的特点和应用。 3. 掌握二组分系统相图的特点，包括温度-组成、压力-组成、气相组成-液相组成等相图。（重点、难点）（一）相律克劳修斯-克拉佩龙方程 水的相图 完全互溶的双液系统 部分互溶的双液系统 完全不互溶的双液系统 简单低共熔混合物的固-液系统 (二) 单组分系统 (三) 两组分系统 ， 有化合物生成的固-液系统 有固溶体生成

2、的固-液系统 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金属分析等方面都要用到相平衡的知识。 基本内容: 相律 相图第四章多相平衡系统热力学第一节 多组分多相平衡教学目的和要求理解相律，掌握相律的简单应用（重点）掌握杠杆规则的有关计算（难点）了解绘制熔点-组成图的最常用的实验方法-热分析法 一、描述相平衡系统状态的独立变量 相(phase) 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 P表示。 1. 相

3、气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，除固体溶液(固溶体)外，一般有一种固体便有一个相。同一种固体有几种同素异晶体就有几相。问题: 水中漂浮有大小不等的5块冰，固体算一相还是五相？同一相不一定连在一起，连在一起的并不一定是一相； 2. 物种数N和组分数C系统中所有单独存在的化学物质数目：系统的物种数， 足以表示系统各相组成所需要的最少独立物种数称为独立组分数，简称组分数， C问题：系统中同时存在水汽、水和冰，N=？ 独立的物种数 C=N R R ；问题： 如何求得独立组分数，C？R：独立的平衡化学反应式数R：表示化学平衡中同一相浓度限制条

4、件个数 R个独立的化学平衡：其中任一反应不能由其它反应式加减组合得到如：CO、H2O、CO2、H2、O2组成的平衡体系，R=？化学反应有CO + H2O = CO2 + H 22= CO 2 (3) H22= H2O. 但独立的只有两个，只能使两种物质不独立。 R:表示化学平衡中同一相浓度限制条件个数例4-1：由NH3、N2、H2组成的平衡体系，N=3；反应：2NH3(g) =N2+H2 ; （1）在常温无催化剂条件下， R=0, R=0,C=3（2）在673K有催化剂条件下，R=1, R=0,C=2（3）在673K有催化剂条件且限制进料比， R=1, R=1,C=1浓度限制只可在同一相中使用

5、。例如：CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g) ； N=3, R=1 ,R=0，C=22009-4-14 自由度(degree of freedom)：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可在一定范围内变动的强度性质的数目称为自由度，用字母 f 表示。 3. 自由度 这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。自由度也可表述为确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目。 二、 相律及应用 1、相律：不考虑场对多相平衡的影响,平衡系统中相数P ，独立组分数C和自由度 f 之间关系为： 除T，p外，若还受其它力场影响，则相律：假设外界影响因素只有温度、压力，则 +2 ；若只有温度或压

6、力中之一，则+1；若共有n个其它影响因素，则 +n 条件自由度： 平衡系统在附加某些限制条件之后剩下的自由度数叫条件自由度，f *：附加限制条件：主要指T、P、xi三类变量中指定其中一个或两个。（某一个因素对体系影响不大，则可将此因素略去，此时的自由度即为条件自由度。）如：对凝聚体系，压力影响不大。 f *=C-P+1 2、相律的应用（1）确定系统的自由度数目，以便选择适当的坐标系，由实验数据绘制相图，直观的反映给定系统的相平衡和相变化规律。（2）确定给定系统允许存在的最大相数目。 当单相双变量体系两相平衡单变量体系三相共存无变量体系 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示

7、。单组分系统 单组份体系最多允许三相平衡共存，不可能出现三相以上的相平衡共存状态。例4-2: 若C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)在温度为1000 K时达平衡，求组分数和自由度。分析： N = 4 ， 且达到平衡的化学反应有4个 C(s)+ O2(g) =CO2(g) 、 2(g)=CO(g) CO22(g)+CO(g) 、C(s)+CO2(g)=2CO(g) 但只有两个是独立的，另外的可通过加减消去 消去C(s) 得： CO22(g)+CO(g) 消去O2(g) 得： C(s)+CO2(g)=2CO(g) R=2，R =0C= N- (R+R) = 4 -2 = 2f *=C-P

8、+1=2-2+1=1例：已知Na2CO3(s)和H2O(l)可以组成的水合物有Na2CO3 H2O (s)、 Na2CO3 7H2O (s)和Na2CO3 10H2O (s) ，在100kPa下与水溶液及冰平衡共存的固相含水盐最多可有几种？解：若有N 种含水盐，就有N个化学反应 C（2N）N2 fCP12P13P 当f0时，P3，相数最多 因系统中已有水溶液及冰两相，所以含水盐最多只能有一种。三、相图概述1、相图 用图解的方法研究由一种或数种物质所构成的相平衡系统的性质（如蒸汽压、沸点、熔点、溶解度）与条件（如温度、压力）及组成等函数关系，把这种关系的图叫相平衡状态图，简称相图2、相图的分类（

9、1）单组分系统相图 P=1,f=2,双变量f=C-P+2=3-P P=2,f=1，单变量 P=3,f=0,无变量所以单组分系统最多有3相相平衡，最多有2个独立变量T、P，因此T-P图可以描述单组份相平衡。（2）双组分系统相图 P=1,f=3, 三变量f=C-P+2=4-P P=2,f=2，双变量 P=3,f=1, 单变量 P=4,f=0，无变量 双组分系统最多有4相平衡，而f最多为3，即最多有3个独立变量，T、P、组成，显然要用三维空间坐标，但将T、P二者固定一个就可用平面坐标（3）三组分系统相图 f=C-P+2=5-P 最多相数为5，自由度数为4，即最多有4个独立变量，是T、P及两个浓度。描

10、述三组分相平衡关系需四维坐标，但当T、P固定一个可用三维坐标，当T、P都固定，可用平面坐标。3、相图基础（1）相律分析 n组分系统相图需n+1维空间，但可视空间不能大于三维，而平面图比立体图更直观简便，所以实际应用中常用平面图，f*=2,P-x,T-x图等。(2)相图相区:图中相交的线将平面划分成6个区域，即6个相区为单相区，为两相区物系点：图中任意一点都对应一个处于平衡的两组分（AB）系统。例如，点W，它代表一个温度为TW组成为X0的单相两组分系统。将W称为物系点根据物系点的位置，可以从图中读出很多信息，如温度组成及相态。物系点处在同一相区内，表示系统有相同的相态。WX0TWSB溶于A的固溶

11、体SA溶于B的固溶体WX0TW相点：图中代表平衡系统中某一相状态的点称相点。根据图中相点所处的位置，可以表示出物系中这一相的温度、组成及相态。在单相区内，物系点与相点是重合的，如W点。在两相区内，物系点和相点是分离的。如两相区内物系点O代表的系统是两相共存，代表这两个相状态的点-相点，是处于同一温度线上相区的边界上，即OS、OL点。 OS点是固相a的代表点（温度为TO，组成为xs）； OL点为液相（温度为TO，组成为xL)OOSOLXSXL（3）杠杆规则WX0TWOOSOLXSXL在两相区内，互成平衡两相的相对量可由杠杆规则进行计算。以O点代表的平衡系统为例：系统物质的量为nmol,B的含量为

12、XO，液固两相物质的量分别为nLmol和nsmol；B的含量分别为XL 和XS。按物质的量守恒的原则可以得到例题：A-B两组分液态完全互溶系统的沸点-组成图，4molA,6molB混合时，70时系统有几个相？各相的物质的量如何？各含A、B多少？tABl(A+B)g(A+B)6070GLK xB4、研究相平衡的方法（1）蒸汽压法：测定一定温度下蒸汽的压力及各相的组成，常用于g-l平衡的P-X图。（2）沸点组成法：在一定压力下测定溶液沸腾温度及各相的组成。常用于双液系中的T-X图。（3）溶解度法：常用于水盐系统相图（4）热分析法：对于二组分凝聚系统。配置不同组成的一系列样品，加热到熔化温度以上，然

13、后使其徐徐冷却，记录系统的温度随时间的变化，并绘制温度-时间曲线，称步冷曲线。当系统内有相变化时，步冷曲线上将出现拐点或平台。ababOOLOSe 的冷却曲线:l + e液相降温同时析出 + 相液相消失 + 的降温e第二节 单组分多相平衡系统教学目的和要求理解Clausius-Clapeyron方程并掌握其应用掌握单组分多相平衡系统水的相图一、一般讨论1、相律分析 P=1,f=2,双变量f=C-P+2=3-P P=2,f=1，单变量 P=3,f=0,无变量所以单组分系统最多有3相相平衡，最多有2个独立变量T、P，因此P-T图可以描述单组份相平2、相图特点相3相1相2OABCOpT单组分系统P-

14、T图（1）面-单相区：P=1,f=3-P=2，双变量线-两相共存线：OA、OB、OC P=2, f=3-P=1, 单变量由单相区进入两相线的一刻，有一个新相刚刚产生，而离开两相线进入单相区的一刻，有一个相即将消失。（3）三相点：点O， P=3, f=3-P=0，无变量二、两相平衡时温度与压力的关系1、Clapeyron方程在T、p 时： = 在T+dT , p+dp 达到新的平衡时： +d = +d 一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡 d = d + = +对任一相均有 d = - SmdT + Vmdp Sm 和Vm 分别表示给定T、p下，1mol 纯物质由相转移至相的熵变化和体积变化

15、。、两相平衡共存，Sm =HmT: Hm 为摩尔相变潜热， 这就是克拉贝龙 方程式（Clapeyron equation）。适用于任何单组分系统的两相平衡状态。 对于液气或固气两相平衡，假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计:(1) 液气或固气平衡2、Clausius-Clapeyron方程 将汽化热看成常数，积分 Trouton近似规则可估计多数非极性液体的摩尔汽化焓g-sg-l(2) 固液平衡三、单组分相平衡系统举例1、水的相平衡特征分析（1）水水蒸气：水的饱和蒸汽压与温度正相关（2）冰水蒸气：冰的饱和蒸汽压与温度正相关（3）冰水冰的熔点与压力负相关2水的相平衡实验数据与相图将水-

16、水蒸气、冰-水、冰-水蒸气的平衡蒸气压与温度的实验数据作在p-T图上描成连续曲线,并进行相态的标注，即为水的相图，其中曲线 OD：水、气平衡即气化曲线水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化。ODCAB如果系统中存在互相平衡的气液两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上OB：过冷水曲线。实验表明,当温度低于0.01时,水应该结成冰,但有时往往不是这样,温度甚至到-20 仍不结冰，这种现象称为过冷现象,这种水称为过冷水。过冷水是一种亚稳态，是热力学上不稳定的状态，在一定条件下会自动结成冰。 OA：冰、气平衡即熔化曲线。水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化ODCABOC：冰、水平衡即升

17、华曲线。水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化曲线。斜率是负值，表明随压力增加，冰的熔点降低。如果系统中存在互相平衡的气固两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上理论上可延长至0 K附近 这三条OA、OC、OD曲线把相图分成三个区域，分别为气相区，液相区，固相区。 三条曲线的交点O为三相点：冰、水、气,是无变量系统,系统温度、压力(0.01,0.610kPa)不能变化。三相点是物质自身的特性，不能加以改变， ODCBA 水的三相点是很重要的性质,被用来定义热力学温度单位(规定水的三相点的温度为273.16K,相应地每1K就是水的三相点温度的1/273.16) 冰点是指被下空气所饱和了的水与冰呈平衡

18、的温度，即0。 在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为时，冰点温度为，改变外压，冰点也随之改变。（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。（1）因外压增加，使凝固点下降 ； 三相点的温度(0.01)比冰点(0)稍高,原因是冰点为外压下被空气饱和的水的凝固点。空气溶解在水中,及压力由三相点压力增大到101.325kPa,两者使冰点比三相点的温度低0.01。 三相点与冰点的区别609pa105pa第三节 两组分气-液平衡系统教学目的和要求熟悉应用相律及杠杆规则熟悉液体完全互溶、部分互溶相图、了解完全不互溶相图教学重点：理想液态混合物相图（P-x、T-x）一、两组分多相平衡系统的一般讨论1、相律

19、分析2009-4-14 这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用2、两相区组成t/P1+P2P1P2abWOMNP1P2P3P1+P3P1+P2P2+P3E F G3、三相线 EFG三相线，与组成轴平行，三相P1、P2、P3共存f*=0，系统的温度保持不变，直到其中一相或两相消失，系统的温度才会继续变化。 E、F、G称三个相的相点，它们分别在三个单相区的边缘上。P1、P

20、2、P3不能有两相同时为气相。 物系点O在两相区内，共存两相P1、P2 ，相应与M、N点。 物系点W在单相区内，存在相P1 ，在冷却过程中，达到a线时会析出另一相P2 ，物系点沿WO线向下，相应两相的代表点分别沿线a、b向下移动。两相的组成由相点的横坐标读出，再利用杠杆规则算出两相的相对量。 P1、P2不能同时为气相。组成t/二、两组分系统气液平衡相图理想系统真实系统1、液态完全互溶系统 p-x、t-x图2、液态部分互溶系统 t-x图3、液态完全不互溶系统 t-x图1、二组分理想液态混合物的g-l平衡相图（1）.压力组成图液相线：px，恒温下蒸气压随液相组成的变化。对理想液态混合物来说是直线。

21、液相线t79.6CppBpApBpA0.0A1.0B气相线： py，恒温下蒸气压随气相组成的变化。气相线气相线液相线液相区气相区气相线液相线单相区: f=2-1+1=2两相平衡区:f=2-2+1=1两条线的交点:f=1-2+1=0图中各区的稳定相ll+gg在同一连结线xoy上的任何一个系统点，其总组成虽然不同，但相组成却相同。恒温降压从ababx1y1x2y2x1点以前: 液相 x1: 开始蒸发 o: 气液两相平衡 y2: 剩最后一滴液相由相图分析实际相变过程x、y相点两相点之间的连线结线ll+gg(2).温度组成图液相线(泡点线)气相线(露点线)气相线在液相线的右上方,仍符合yBxB的关系b

22、a从a升温至bx1y1x2y2 x1: 开始蒸发 o: 气液两相平衡 y2: 剩最后一滴液相ll+gg(3).杠杆规则ll+gg 杠杆规则表明，当组成以x表示时，两相的n反比于系统点到两个相点的距离。oyxngnl二组分理想液态混合物的气液平衡相图压力组成图温度组成图(1)气液相区的位置不同(2)液相线气相线液相线ll+ggll+gg(3)最高点与最低点：2、二组分实际液态混合物的g-l平衡相图 实际液态混合物中，分子之间的作用力与纯组分或理想液态混合物中分子之间的作用力不同。实际液态混合物中蒸汽压与液相组成之间的关系偏离Raoult定律。 当溶液在某一浓度范围内蒸汽压较按Raoult定律计算

23、的值偏高，称之为对理想液态混合物产生正偏差，相反，负偏差。（1）P-x图正偏差负偏差（2）T-x图比较：1）最高点最低点位置2）yB=xBp = 53.33kPagg+lg+ll0.0A1.0BxBt /C 甲醇(A) - 氯仿(B)系统的温度 - 组成图(具有最大正偏差)最低恒沸点恒沸点O：具有O点组成的两组分实际液态混合物，在升温过程中，到达O点前并无气相存在，在O点对应的温度下溶液全部变成蒸汽后，系统的温度才会继续上升，则蒸馏时，其沸点不因蒸馏过程的进行而改变，称恒沸点。 氯仿 - 丙酮系统的温度 - 组成图(具有最大负偏差)p=101.325kPag+lglt/C0.0A1.0BxB最

24、高恒沸点 在T-x（y）图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（High-boiling azeotrope）:是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。精馏：精馏是多次简单蒸馏的组合。 精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。 精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。(3)精馏原理 精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状，精馏塔的示意图。塔底：纯A 或纯B 塔顶：恒沸混合物塔底：恒沸混合物塔顶：纯A 或纯B 对于最大正负偏差系统二、两组分系统气液平衡相图理想系统真实系统1、液态完全互溶系统 p-

25、x、t-x图2、液态部分互溶系统 t-x图3、液态完全不互溶系统 t-x图2、液态部分互溶相图概念部分互溶：指一定温度下某液体在另一液体中只有有限的溶解度。液态部分互溶系统：两个组分性质差别较大，因而在液态混合时仅在一定比例和温度范围内互溶，而在另外组成范围内只能部分互溶，形成两个液相，这样系统称液态部分互溶系统。共轭溶液：定T、P下，向B中加入A，当A在B中溶解未达到饱和时，系统为一相，当加入A的量达到饱和后，若再增加A系统便形成平衡共存的两个液层，一层是A在B中的饱和溶液，另一层是B在A中的饱和溶液，称之为共轭溶液。液体部分互溶系统的温度组成图CKDL1L2gL+gL+gL1+L2TK(1

26、)CKD溶解度曲线：CK段表示随着温度升高，B在A中的溶解度增加；KD段表示随着温度升高，A在B中的溶解度增加，曲线以内的区域为两共轭溶液的平衡共存区。f*=C-P+1=2-2+1=1K点称临界会溶点 TK临界会溶温度 在K点共轭溶液组成趋于一致，变为一相， TK的高低反映了两液体间互溶能力的强弱。 TK愈低，两液体互溶性愈好。液体部分互溶系统的温度组成图CKDL1L2gL+gL+gL1+L2TK (2) CKD以外为一相， f*=C-P+1=2-1+1=2，在温度以上，两组分以任意比例混合都完全互溶形成均相系统。K点以上的对Raoult有较大正偏差，则有T-x图有极小值。低压下：液液平衡线变

27、化不大；气液平衡线随压力 降低而下降，且发生变形。二、两组分系统气液平衡相图理想系统真实系统1、液态完全互溶系统 p-x、t-x图2、液态部分互溶系统 t-x图3、液态完全不互溶系统 t-x图3、液态完全不互溶系统1）P=PA*+PB*。两种液体互不相溶，当它们共存时，每个组分的性质与它们单独存在时完全一样，故在一定温度下，它们的蒸汽总压等于两纯组分在相同温度下单独存在时的蒸汽压之和。2）外压一定时，混合物的沸点比单独存在时的沸点都低 例如;水的沸点100，苯的沸点是80.1 ，混合后加热至69.9 系统开始沸腾，水和苯同时馏出，由于两者互不相溶，很容易从馏出物中将它们分离。 在实验室和工业上

28、，常用水蒸气蒸馏提纯与水互不相溶的高沸点物质（常用于高温下易分解的有机物提纯）。 根据分压定律可知，要想蒸出有机物的质量为m有时，所需水蒸气的质量两组分系统气液平衡相图理想系统真实系统1、液态完全互溶系统 p-x、t-x图2、液态部分互溶系统 t-x图3、液态完全不互溶系统 t-x图第四节 两组分液-固系统相图教学目的和要求熟悉应用相律及杠杆规则熟悉固液相图及水盐系统相图一、形成简单低共熔混合物的固-液系统二、形成固态溶液的液-固 系统相图三、水盐系统相图四、复杂相图形成完全互溶固溶体形成部分互溶固溶体固态完全不互溶一、形成简单低共熔混合物的固-液系统L（Bi+Cd)S(Bi)+S(Cd)S(

29、Bi)+L（Bi+Cd)S(Cd)+L（Bi+Cd)（1）相区（2）点和线 最低共熔点E：是液态L（Bi+Cd)存在的最低温度，也是固相S(Bi)+S(Cd)同时熔化的最低温度一、形成简单低共熔混合物的固-液系统二、形成固态溶液的液-固 系统相图三、水盐系统相图四、复杂相图形成完全互溶固溶体形成部分互溶固溶体固态完全不互溶二、形成固态溶液的液-固系统相图固溶体：两种物质形成的液态混合物冷却凝固后，若两物质形成以分子、原子或离子大小相互均匀混合的一种固体，则称此固相为固溶体。1、形成完全互溶固溶体 两组分固态、液态都完全互溶的系统相图与完全互溶双液系的T-x图相似，在全部浓度范围内形成固溶体。开

30、始析出固相液相消失液相降温液相不断凝固固相降温2.固相部分互溶系统abSB溶于A的固溶体SA溶于B的固溶体ab(1)系统有一低共熔点三相平衡线：l + 冷却加热DEFTATBCHe 的冷却曲线:l + e液相降温同时析出 + 相液相消失 + 的降温eA wB BtQPbll+l+ + S2S1L(2)系统有一转变温度aa三相平衡线： l析出l 消失析出l 消失析出b一、形成简单低共熔混合物的固-液系统二、形成固态溶液的液-固 系统相图三、水盐系统相图四、复杂相图形成完全互溶固溶体形成部分互溶固溶体固态完全不互溶三、水盐系统相图1、简单水盐系统相图2、形成化合物的水盐系统相图 （1）形成稳定化合物的两组分系统 （2）形成不稳定化合物的两组分系统四个相区：LAN以上，溶液单相区LAB之内，冰+溶液两相区 NAC以上， 和溶液两相区BAC线以下， 与冰的两相区1、简单水盐系统相图两个特殊点：L点 冰的熔点。A点 冰+溶液三相共存点(“最低共熔点”)。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右,则先析出盐： 不饱和溶液S冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点(R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出)，过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。