杂多酸的研制及其在聚四甲撑醚二醇合成中的应用

1、杂多酸（12 铸磷酸 ）的研制及其在聚四甲撑醵二醇（PTMEG合成中的应用杂多酸（12 钩磷酸 ）的研制及其在聚四屮撑瞇二醇（PTMEG合成中的应用精鲤与专用化学品 2001年笫 6 期栏 LI 名称栏目主持内容审核技术.科学技术部九五专用化学品科技攻关项系列报道之:十中华人民共和国科 学技术部高新技术发展厦产业化司材料处中国化工信息中心精细与专用化学品编辑部张新民，宋宗文，马从越 , 张月丽，舒伊杂多酸（12 鹄磷酸 ）的研制及其在聚四屮撑瞇二醇 （PTMEG）合成中的应用中国科学院理化技术研究所张辟华蒋安仁武尉薬霎羹繁萋黛荃 i 讎萋罄兰量 委耋兰 差麓攀兰瀑- 啦 _喜却囊争il. 11

2、11!? 茎兰霍嚣兼浆哆二腓： :11-11 酸等催化剂比较，具有流程简化 , 无三废 0茹嚣舞戡辇窑化军霎眷毒嚣备豢晏技术避晨精细与专用化学品 2001 年第 6期 的专家验收，认为 12 一餌磷酸的制备工艺 具有工艺简便，安全，产率高等特点“, 实现批量试生产，其质量符合规定要求，作为合成 PTMEG勺聚合催化剂，应用研究取得良好 的结 果，聚合物分子量分布优于国外同类产品，该成果具有工业实用价值 .杂多酸作为催化剂具有催化活性大，选择性高，副反应少，腐蚀性小，反应容易控制等优点，加上它自身结构稳定，长时间使用后经再生处理可 以循环使用 . 因此, 近儿 年在PTME命成和酯化 反应中的应

3、用也日益广泛起来.1 制备原理和工艺流程传统的制备 12 一钩磷酸的方法 , 一般都经历两 步: 首先将钩酸钠与磷酸钠或磷 酸 混合，调节至合 适的pH值，制备成12.鹄磷酸钠盐，再用强酸交 换除去金属阳离 子使 之成为游离的 12 一餌磷酸.反 应式如下；NsaWO+NaHPOHCIPW00+NaC+H20 HPWOO+ H, PWOO上述制备 12?鹄磷酸的方法存在着工艺复杂，得率不高，成本较大，难以工业化生产等缺点 . 该专题的创新点是提供了制备活性钩酸的方法 . 该活性餌酸具有极高 的反 应性, 可以溶解于稀的磷酸溶液中 ?浓缩该活性钩酸和磷酸的混合液即可得到12. 钩磷酸，即活性钩酸

4、和磷酸一步法制备 12.钩磷酸的生产工艺 .反应式如下：H2W0. x王20+H3P0- H3PW00+nH10亥工艺一次得率可达到 80%以上 .活性鹄 酸与 一般钩酸产品的区别在于 WO, ?xH0聚合度的不同.其聚合度指（WO, ?xHO）中的n数，前 者n约为40, 400,后者n要高达数十万之多，这就是造成它们在磷酸稀溶液中的溶解性或反应性差别的重要原因 . 在生产过程 中，采用络合剂和调节温度及酸度来控制活性餌酸的聚合度 . 因此，我们 认为这是一种合成步骤简单，得率较高，生产成本 低，可以工业化生产的新工艺 . 工艺流程见 图 1. 212. 铸磷酸的性能和应用12?磚磷酸是一种

5、杂多酸（ Heteropolyacid ） , 其在催化领域内兼有酸性和氧化还原性能，且具有很高的催化活性和选择性 .U 前，我国杂多酸生产 16量很少，品种也有限，主要作为实验室用试剂，作 为催化剂的应用也是近儿年才 开 始引起人们的关注 .12?钩磷酸作为酸性有机合成催化剂 ,可替代腐蚀性极强的硫酸 , 氟磺酸，高氯 酸等酸 催化剂 . 许多酯化反应，烯桂水合，环氧化物瞇化的酸催化 剂，已经证明其活 性比传统 的矿物酸高，而且不污 染环境，不腐蚀设备.以PTMEG勺合成为例，先期的 聚合催化剂 是硫酸 ,氟磺酸，高氯酸等，反应 分两步进行，所得产品质量不能充分满足需要; 而 采用高浓度杂多

6、酸（ 12. 钩磷酸）水溶液为催化剂，最终可提高产品的纯 度和满足分子量 分布的要求？曲四氢咲喃开环一步聚合合成PTMEG其反应如下：/o, +0 三兰 +H0+七 c）.一 oH我们使用自己制备的杂多酸（ 12. 钩磷酸）作 为四氢咲喃开环聚合催化剂合成PTMEG产品的理化指标均达到国外同类产品外，分子量分布经国家标准物质研究中t2,和江苏连云港氨纶厂检测优于国外同类产品 ？ 分子量分布对比结果见表 1. 匹囹匪重要口一 二卫卫卫口一 卫卫互卫! 卫叵巫翌堕圈 1212 艺藏程圈裹1PTMEG子量分布对比構雾纂薦:辩務 1簟举鬻瓣壕:藏糙蕊鞭1?:自制Mw/Mnl411. 56进口 Mw/M

7、nl78205精细与专用化学品 2001 年第 6 期3国内外聚四甲撑醴二醇（PTNEG供需 概况PTMEGfe要应用在聚氨酯弹性体，聚氨酯弹性纤维（氨纶），共聚醴等方面，我国主要是用于 氨纶生产.至今，国内无PTMEGt产厂家，生产 所需的PTME套部依赖 进 口. 目前，国内需求量 1 万 t/a 左右 .国外仅儿个发达国家能生产 PTMEG如美国，德国，日本.据有关资料预测，到2001 年，世界 lYI* MEG 总生产能力将超过 25 万 t/a, 其中 DuPont公司占54%左右.预汁1996, 2001年世界PTME嚅求量将以年均7%的速度增长.4 推广前景及意义PTMEG作为上

8、游原料四氢咲喃和下游产品聚氨酯的重要中间产品，在我国尚属空白.生产 It 氨纶需要 0.7t 吨以上的聚四甲撑醴二醇 .1999 年国内氨纶市场需求 量约为 1.4 万 t （其中进口 8000t ） , 佔计 2000 年需求量约为 2 万 t, 而自给率只能 达到 65%.在国 外，四氢咲喃主要是应用在 lYf MEG 的生产 . 近儿年，我国的四氢咲喃 生产规 模丑益扩 大，但需求量并不大，主要是下游产品技术南（如 PTME）G 还未能实现规模化工业生产，限制了四氢咲喃的发展 . 另一方面，我 国 的氨纶发展迅 速, 除了现有的山东烟台，江苏连云港，上海，广 东鹤山，浙江温州 等 地有氨

9、纶生产企业外 , 齐鲁石 化，福纺集团，海南海德，浙江嘉兴，绍兴等地也 都 有 意介人氨纶行业.届时，氨纶企业所需.MEG的量将远远超过1万t/a.我国是世界 上氨纶最具潜力的市场，亚洲乂是世界氨纶市场竞争最为 激烈的地区，估 il-2005 年以前氨纶 产业将进人高速发展期 .综上所述，本专题研制成功的 12 一钩磷酸作为 工业用催化剂，已应用在四氢咲 喃 开环聚合合成PTMEG勺生产上，其意义十分深远:在抓氨纶工业配套建设的同时,应重视 氨纶原料的开发；从生 产PTMEGC艺上分析，以杂多酸为催化剂的台成工艺 较常规工艺为优，是今后发展的首选工艺；发展ptmeG勺生产可带动四氢咲喃和氨 纶

10、生产，同时 可结束PTME套部依赖进口的历史.12 一鹄磷酸目前已研制成功，实现了中试，能批量生产，并作为工业催化剂，实现了四氢咲喃开 环聚合一步合成PTMEG这是本专题取得的一项 重要科技成果.口（上接第 8 页） 据悉，山东平原新力化工有限公司针对国内乙酰丙酮原有生产工艺技术及产品质量存在的问题，在科研单位的协助下，对原有工艺进行改进并于 2000 年初投产 了乙酰丙 酮创新技术 1000t/a 工业化装置 . 该技术以丙酮为原料，以新型裂化反应 器及 其催化 剂，新型异构化反应器及其催化剂为标志，达到了提高产品质量，节能 降耗，从而实现 了较大幅度降低生产成本的预期 LI 标.创新点主要

11、体现在 : ？采用新型裂化反应器，新型异构化反应器，不仅节能，而且 减 少碳化分 解; ？采用新型吸收装置，改善酯化条件 , 提高了乙烯酮的吸收，转化率 ; ？ 采 用新的精憎流程和设 备, 减少了 IPA 的分解损失 , 提高了 IPA 的纯度，节省了大 量蒸 汽; ？采用新的 IPA 催化异构化工艺，使转化率大幅提高，同时避免了有害杂质 的生 成,为下一步精制AA提供了良好的转化液.以生 产It乙酰丙酮汁，丙酮消耗 为国内原 有工艺技术的 68%,硫酸为 66%,醋酊为 56%,二硫化碳为 65%,整个用电量 为国内原有工艺 技术的46%,煤用量（蒸汽折合）为 62%,水为76%.采用AA精f6j新工艺，新设备,克服 了国内原 有工艺脱酸不彻底，同时夹带高沸物的不足，使产品 达到 99. 5