铝合金阳极氧化工艺以及参数理论指导

1、铝及铝合金的阳极氧化工艺与参数指导1铝及铝合金阳极氧化办理的来由铝及其合金在大气中其表面会自然形成一层厚度为4050 A薄的氧化膜。诚然能使金属稍微有些钝化，但由于它太薄，孔隙率大，机械强度低，不能够有 效地防范金属腐化。经过阳极氧化办理，能够使铝及其合金表面获取一层比自然氧化膜厚得多的致 密膜层（从几十微米甚至到几百微米）。这层人工氧化膜再经过封闭办理，无晶型的 氧化膜转变成结晶型的氧化膜，孔隙也被封闭，因此使金属表面光彩能长久不变,抗蚀性能、机械强度都有所提高，经染色还可获取装饰性的外观。由于铝及其合金 制品经过阳极氧化后拥有好多特点，因此铝阳极氧化工艺在铝制品表面办理中广为应用。经过阳极

2、氧化后的铝制品耐蚀能力很好。硫酸阳极氧化法所得的氧化膜厚度可在5 - 20微米之间，硬度较高，孔隙率大，吸附性强，简单染色 和封闭。而且拥有操作简略、牢固、成本低等特点，故应用最为宽泛。2铝及铝合金阳极氧化上膜原理当把零件挂在阳极上，阴极用铅棒，通入电流后，发生以下反应：阴极上2H+ + 2e - H2 T阳极上Al-3e - AI3+6OH 3H2O+3O2-2AI3+ + 3O2- - AI2O3 + 399 （卡） 硫酸还可以够与Al、AI2O3发生反应 2AI + 2H2SO4 - AI2（SO4）3 + 3H2 T AI2O3 + H2SO4 - AL2（SO4）3 + 3H3O铝阳

3、极氧化膜的生长是在“生长”和“溶解”这对矛盾中产生和发展的。通 电后的最初数秒钟第一世成无孔的致密层（叫无孔层，或阻截层），它虽只有，但是拥有很高的绝缘性。硫酸对膜产生腐化溶解。由于溶解的不均匀性，薄 的地方（孔穴）电阻小，离子可经过，反应连续进行，氧化膜生长，又陪同着氧化 膜溶解。循环往复。控制必然的工艺条件特别是硫酸浓度和温度可使膜的生长占 主导地位。9K 1加化I倒断段示 n* _铝及铝合金阳极氧化过程机理:1 / 14a.膜的电化学生成过程b.膜的化学溶解过程。必定使膜的生成速度大于溶解速度。阳极氧化膜的结构：a.多孔的外层氧化膜外层主若是由非晶型的氧化铝及小量的水合氧化铝所组成，其他

4、还含有电解液的阴离子。当电解液为硫酸时，膜层中硫酸盐含量在正常情况下为13%-17% o氧化膜的大部分优异特点都是由多孔外层的厚度及孔隙率 所决定，与阳极氧化条件亲近相关。b.阻截层 阻截层是由无水的AI2O3所组成,厚约也m,为总膜厚的0.5%-2.0% , 薄而致密,拥有高的硬度和阻拦电流经过的作用。3铝及铝合金阳极氧化膜的特点硬度较高：一般氧化膜在300HV左右，硬质氧化膜达 500HV较高的耐蚀性：经阳极氧化后获取的膜必定进行封闭办理较好的吸附能力：阳极氧化膜为多孔结构很好的绝缘性能：绝缘击穿电压大于30V/ m绝热抗热性能强：阳极氧化膜可耐温1500 c左右，纯铝为 660 c有机涂

5、层和电镀层附着性强功能性好：利用阳极氧化膜的多孔性，在微孔中聚积功能性微粒，能够获 取各种功能性资料4铝及铝合金阳极氧化的工艺依照使用性质分类，能够分为一般阳极氧化（着色）工艺、光亮阳极氧化（加着色）工艺、硬质阳极氧化一般阳极氧化工艺：铝工件-上挂具-脱脂-水洗-阳极氧化-水洗（去离子水洗）-染色或电解着色-水洗一去离子水洗一封孔一水洗一下挂具。备注：一般阳极氧化脱脂水洗后若是铝工件表面氧化严重，能够增加碱蚀水洗工序再进行阳极氧化，但是这道工序自己会对铝制品有腐化作用，特别是碱腐更加严重些；对新出来的铝工件样品，如没必要（铝制品表面自然氧化膜少），最好可不做。光明阳极氧化加着色工艺：机械抛光

6、-上挂-化学除油-热水冲洗-冲洗（三道）-硫酸中和-冲洗（三道）-化学抛光 -冲洗（三道）-由光 -冲洗 -阳极氧化 -冲洗 -封闭染色冲洗封孔水洗干燥检查硬质阳极氧化工艺2 / 14硬质阳极氧化在工艺工序中并没有明显改变，可是在某些工艺工序的参数中做了不同样的改变。以上工序辅助工艺点备注：1）机械抛光：喷砂、研磨、滚磨，机械加工办理工件表面较大弊端或整平工 作2）化学除油：碱洗脱脂除掉表面有机油脂和无机碳化物，干净作用。 工艺要求：氢氧化钠：5070g/L增加适合的表面活性剂 温度：5070 c时间：2min碱洗时间应视工件表面油污除净为止3）热水冲洗：热水冲洗的作用主若是脱脂和冲洗碱液。碱

7、洗后的冲洗最好先用热水冲洗，有利于洗净工件表面上的碱性物质。有盲孔、狭缝的工件要加强对该部位的冲洗，并甩净其中的残留溶液，为后序清水作准备。4）硫酸中和：酸洗自己的作用是腐化、溶解金属表层、与表面松懈的氧化 物发生还原反应，同时它还拥有强脱脂和酸碱中和作用工艺要求：10-20 %的硫酸 常温 2-10S5）化学抛光：在特定的溶剂中，利用化学浸蚀的作用，使产品达到整平、光 亮的收效。工艺要求：硫酸：10-15%、 时间：3-7分钟磷酸：70-80 %、 温度：90-110度硝酸：5-6 %6）出 光：硝酸由光除掉表面的氧化皮或不溶物，使表面露由结晶层。工艺要求：硝酸：200300ml/L温度：室

8、温时间：视黑膜退净为止（正常 5-10S）若办理杂铝、铸铝还应在此配方的基础上增加50ml/L氢氟酸，以加速除掉碱洗时粘附在铝件表面的不溶物。7）清洗：以上冲洗作用，冲洗产品表面因前工序所携带的酸碱随从离子,防范带入后工序槽中破坏槽液成分平衡，以致不良现象产生， 在酸洗后最好是用超声波冲洗， 特是在钝化后的冲洗，超声波冲洗时要注意一个频率的问题，铝材是比较娇嫩的资料，频率过大或次数过多都很简单被打伤，如有打伤在钝化后特别明显，须机械加工才能掩盖其弊端。8）氧化：经前办理后要马上转入氧化工序，以防因工件在大气中搁置过久而又 生成自然氧化膜而影响氧化层的质量。再度浸泡在清水中虽优于曝露在大气中，但

9、也不宜浸泡过久。氧化过程中溶液的温度是至关重要的工艺条件，溶液温度过高，成膜速度加 速，氧化膜简单出现粉化；溶液温度过低，成膜速度缓慢，所生成的膜色彩 偏淡，附着力差。在氧化染色整个流程中，由于氧化工艺原因造成染色不良是比较宽泛的。氧化膜的膜厚和孔隙均匀一致是染色时获取均匀一致颜色的前提和基础，为 获取均匀一致的氧化膜，保证足够的循环量，冷却量，保证优异的导电性是 举足轻重的，在同一型号铅材为求得表面基本一致的色彩，应在同一溶液温3 / 14度下办理同样时间硫酸阳极氧化的工艺成分及要求：硫酸：15-28%溶液 平时成熟的工业工艺为18-20% （180-200g/L ）温度：13-26 C电压

10、：12-24V电流：2时间：30-50min5铝及铝合金阳极氧化工艺参数的影响5.1铝及铝合金不一样因素对其表面氧化膜的影响: 表1铝及铝合金氧化膜厚度表氧化膜生成条件氧化膜厚度纯铝或Al-Mg合金的自然氧化膜（300 C）13nm纯铝的自然氧化膜（30 C） 90稳压耐高由压Na2 CO2一 580150v木刍乐白色不造明钳软一NH 4HO4+ NaHSO 4混杂熔融&20028白色，不透明，结晶性膜层氧化膜结构跟不一样氧化液的关系氧化槽液成分对铝及铝合金氧化膜的影响比较明显，不一样氧化槽液获取的氧化膜特点相差很大、见表 3:电解液浓度/%温度/阻截层厚度/nm V-1孔壁厚 /nm V-1

11、升径/nm4 / 14磷酸4243322417铭酸33824硫酸151012合金成分对氧化膜的影响.镁含量大于5%时，阳极氧化膜会暗哑.含镒及铭量即使低至仅1%,氧化膜便带黄色，高由此含量时，金属色彩便会变的暗黑.硅有使氧化膜带灰色的趋向。但是很大程度上取决于它存在于合金中的形式。若是以固溶图形式存在而含量低于 1%时，它不会使氧化膜明显暗哑。高出此含量及以非固溶体形式存在时，金属就会呈浑浊的灰色。有一种特其他含硅3-6%的铝合金就被称为“灰色彩解令”.含铜量不高出0.2%左右的铝合金对阳极氧化膜的颜色、 透明度或硬度均无甚 影响。以其平时在一些合金（如铝、铜、镁类及其他）所用含量，铜经常会给

12、合 金带来不规则斑点、 呈微棕色及微灰色外观。其他，铝铜合金在染色过程中比其他合金更易于发生原电池腐化（点状腐化）.锌对氧化膜质量不产生影响。若是含量在2%左右或稍大，又若是合金不含其他成分，则在染色中不会产生明显的色彩变化，也不会令染色膜变暗哑。6）能够用程度形容词来表示不一样合金成分对各种氧化膜的适应性利害，比方见 下表表4书B分不一样铝合金对于阳极氧化的适应性合金保护阳极氧化阳极氧化和着色光明阳极氧化硬质阳极氧化1080极好极好极好极好1060极好很好很好极好2011中-好中-好不能好4043好中不能好5005极好很好好极好5083好好中好6063极好很好好极好电流密度和通电氧化时间对氧

13、化膜的影响氧化时间和膜厚： 在必然温度和槽液下， 氧化膜厚度取决于电流密度和氧化时 间。在一准时间内厚度与形成氧化膜的时间成正比。计算阳极氧化生成的氧化膜厚度公式以下：a =kit k=1.57 t / y其中，a为阳极氧化膜厚度，urn为电流密度，A/dm2t为氧化时间，minK为系数，为使K值更符合实质，将电流效率和在这类工营条件下所生成膜的密度或孔隙度考虑在内，则：T为电流效率（电极上实质析出的物质量与总电量换算出的析出物质量之比）。K值美国有时取0.328、0.285、0.355 ,日本有时取0.352、0.364、0.25 ,中国、俄罗斯取0.25 （我们有时也取5 / 140.3

14、）.电流密度过高，会以致制品各部分的膜厚不一样，会使氧化膜的膜孔增大，从而在着色时产生颜色不均匀且封孔收效差,甚至会产生烧蚀，表面生成能够用手擦去的松懈大膜孔层，2一般适合的电流密度范围是，可使膜厚变化保持在最小值。其他要点因素对氧化膜的影响影响阳极氧化膜层特点或质量收效的要点因素还有槽液浓度，槽液温度，铝 离子浓度，杂质含量等，其要点因素的影响在后边的硫酸阳极氧化有详尽介 绍。综上因素，能够列出以下关系表格：表5阳极氧化条件变化对膜层性质的影响条件的变化膜厚极限髭硬度附着与嗨 附能小耐蚀性：铝的溶解性自:孔隙率电压增加溶液温度爰g一-T 一增加电流密度最减少办理时间阅t |降低溶液浓度更一一

15、 J使用交流电1 :增加合金的均典 匀性I采用浸蚀性较7 小的电解液或411注：T表示增加；J表示减少；一表示条件变化不对其产生影响6硫酸阳极氧化工业上用得最多的是硫酸阳极氧化，而且我们实验室用的就是硫酸阳极氧化电解液，故在这里要点商议研究。硫酸阳极氧化的种类和其工艺参数（见表 6）表6典型的硫酸阳极氧化工艺参数表名称电解液组成/%电流密度-2/A - dm电压/V温度/ C时间/min颜色膜厚/um备注Alumilite（美）硫酸，1020DC1210-2020 210-30透明5-25易着色，耐蚀，作油漆哀面底 层，耐磨隔热I硫酸交流法硫酸，121517-2813-2520-40透明10-

16、25硫酸硬质法硫酸，102010-230 260以上灰色34150工业上我们用的最多是硫酸直流阳极氧化，其详尽参数控制以下表7:表7硫酸直流阳极氧化的工艺参数表 !=工艺项目指标范围备注氧化电压1218V6 / 14电流密度2AA10 银白 1.151.3 ;着色1.31.5 ;AA15银白可取1.6 ,过低氧化膜易封 闭；过高易产生起粉槽液温度1822 C硫酸浓度15200g/L土 5g/L铝离子浓度20g/L光明氧化v 12g/L氧化时间2030min影响硫酸阳极氧化的因素A.硫酸浓度：当使用较高浓度的硫酸进行氧化时，初始阶段由于氧化膜的成长速度较大，氧化膜的孔隙率高，故简单染色，但膜的硬

17、度、耐磨性较差。在稀硫 酸溶液中获取的阳极氧化膜坚硬耐磨，反光性能好， 但孔隙率较低， 适用于染成各种较浅的淡色。B.铝离子浓度：当Al 3+含量小于20g/L时，对氧化膜表面质量没有明显影响（在 112g/L范围内，反而对阳极氧化的速度和膜层表面质量起有利作用）。当Al 3+含量高出20g/L后，形成的胶态离子吸附在膜表面，使铝制件表面表现出口点或块状白斑C.电流密度与电流分布：电流密度过高， 会以致制品各部分的膜厚不一样，会使氧化膜的膜孔增大，从而在着色时产生颜色不均匀且封孔收效差。适合的电流密2度范围是100150A/m ,可使膜厚变化保持在最小值。对于厚膜料的氧化（如1525um）,电

18、流密度要取上限并减少绑料面积，有利于膜的生长。见表8：表8电流密度寸耐蚀性、而磨性的影响（膜厚同样,时间不一样)-2电流密度/A - dm氧化时间/min6048403024阳极氧化电压/V膜厚/: ji m耐蚀性/s4244737484比耐蚀性/s jim-1落砂量/g61266500683074008720耐磨性/g - m m-1D.氧化电压：阳极氧化的氧化电压决定氧化膜孔径大小，低压生成的膜径小， 孔数多，而高压使膜孔径大，孔数少（能够参照电压大，电流密度也大可明显预 见）。见表9表9四种不一样H言容液中各种电压卜阳极氧化膜的孑L数表|阳极氧化溶液15%硫酸溶液.10C外加电压/V孔数

19、/个. cm-21576 x10 9_2052 x10 92%日修浚溶液，25 c3028 x10 92035 x10 94211 x10 9606x10 97 / 143%铭酸溶液，50 C4%磷酸溶液，25 C2022 x10 9408 x10 9604 x10 92019 x10 99408 x10|604x109E,槽液温度和槽液的循环搅拌：为使产生于膜层表面的热量迅速扩展，防范局部过热，必然要进行逼迫冷却和搅拌电解液。一般温度控制在1820 c时获取的氧化膜多孔、吸附性能好、富饶弹性、抗腐化性能较好，但耐磨性能一般。表10阳极氧化温度对耐蚀性、耐磨性的影响温度/10151820222

20、530阳极氧化电压/V膜厚/um耐蚀性/s60717378654742比耐蚀性/s - um落砂量/g8370750068306100540333002296-1耐磨性/g - umF.杂质含量：杂质含量高则被吸附填充到膜孔中，使氧化膜透明度下降，膜层 的反光率碰到阻截，影响氧化膜的光明度。G膜厚的均匀性：.改进氧化槽液的循环方式，使槽液温度和浓度均匀，有助于膜厚均匀。.控制氧化槽液温度和浓度的颠簸范围，对于捆绑型多工件的同时阳极氧化， 有必要控制好每挂料的氧化表面积。若挂与挂之间膜厚不一样，则是工艺条 件颠簸太大或挂与挂料面积相差太多引起的。.型材到两边的阴极间距要相等，增大阴极面积，使阴极

21、面积大于工艺挂料面 积。4）控制好电流密度，若电流密度过高，膜也会不均匀。硬质厚膜阳极氧化铝及铝合金表面生成一种厚而坚硬的氧化膜的一种工艺方法。11:7.1硬质厚膜阳极氧化工艺参数和膜层特点跟一般膜对照较以下表11一般阳极氧化硬质阳极氧化温度18-22 C左右（有增力口剂J可达30 C）一般在5 c以下（相对来说温度越低硬质越 高）浓度20%左右15%或更低电流密度228 / 14电压 18V有时高达120V膜层厚度厚度相对较薄膜层厚度15um （若过低则达不到硬度）300HV的要求）表面状态较圆滑较粗糙（微观，和基体表面粗糙度相关）孔隙率高低(20%)表面膜状态透明膜，厚度几微米到几十微 米

22、膜厚可达250微米、为不透明膜，色彩有褐 色，深褐色，灰色到黑色，膜层越厚，电解 温度越低，颜色越深硬度300HV左右铝合金上300-600HV ,纯铝上更高可达1500HV,抗热耐热1500 C熔点高达2500 J导热系数低至60KW/（m*K）,是极好耐热资料。绝缘性能硫酸直流击 穿电压35V/ m m绝缘电阻率极大，氧化膜35-55 m时绝缘阻值达1000KQ,击穿电压最小 450V ,经过绝缘封孔后，击穿电压可达2000V。交流击穿电压25V/ m m草酸直流击 穿电压10-20V/ m m交流击穿电压5-8V/ m结合力附着力强与基体结合力很牢固，附着力更强适用途合以装饰为主以功能为

23、主（一般用于耐磨、耐热、耐电的 场合）7.2硬质厚膜阳极氧化工艺解析目前应用较广的有以下种类：硫酸硬质阳极氧化脉冲电流法和混杂酸硬质阳极氧化交直流叠加法。常用的硬质阳极氧化工艺见表12 :表12硬质阳极氧化法和工艺参数表编号电解液温度/电流密度/A - dm-2始末电压/V时间/min膜厚/um始电 压末电 压115%硫酸+4.4+14261209050215%硼酸+60+70100300240200dQNftHd-hC?n2ocinA/rlm1anah410%硫酸25-3040-606060240I0-I3028150515%硝酸10%硫酸+8+1025606025-60610%15%硫酸0

24、+45交:1024(流50-7024010076%8%二水合草酸条件视合金两改交中插直流2024 1201409 / 1486%7痢酸3%6%有机增加剂+4.5+181.32101504065910%20%硫酸-6+10302801601151501010%15%硫酸+84202460605580115.5甲酸8%二水合草酸+15+25364590100250硬质阳极氧化白电解液是在-10 C+5 C左右的温度下电解。由于硬质阳极氧 化所生成的氧化膜层拥有较高的电阻，会直接影响到电流强度的氧化作用。为了获取较厚的氧化膜，必然要增加外电压，其目的是为了除掉电阻大的影响，而使电流密度保持必然。因此

25、为了保证电流密度，后边电压要比开始高。为了防范加工件局部过热烧损，获取优异质量的产品，能够采用：1）冷却加搅拌，一般是用物理方法让整体电解液降温，搅拌以压缩空气管孔2）锐角倒园，防范零件棱角过热烧损零件硬质阳极氧化的性能规定最小合格值表13硬质阳极氧化膜ISO10074-1994规定的性能最小合格值铝合金表面密度/A - dm-2TABER耐磨性能/mg显微硬度HV2000系以外的合金1100154002000系铝合金95035250镁含量2%的5000、7000系铝合金95025300铜含量2%或硅含量8%的铸造铝合金950250其他铸造铝合金合同规定合同规定硫酸硬质阳极氧化工艺铝件一化学除

26、油一冲洗一中和一冲洗一硬质阳极氧化一冲洗一封孔一成品检验常有的影响因素1）电解液浓度一般在10%20% ,浓度低时，膜层硬度高（对纯铝更加明显），对含铜量高的铝合金（2AI2 ）例外。2）温度 平时温度下降，硬度和耐磨性加强，电解液控制在较低温度，以土 2c温 差为宜。3）阳极电流密度 提高电流密度，氧化膜生成速度加速，氧化时间缩短，膜层碰 到硫酸化学溶解的时间相应减少，膜层硬度和耐磨性也相应提高。4）合金成分 合金元素和杂质对铝合金硬质阳极氧化膜的质量影响很大，影响膜层的均匀性和完满性等。部分使用增加剂对硫酸阳极氧化的参照工N10 / 14增加剂就是在电解液中加入适合的有机酸，如丙二酸、乳酸

27、、苹果酸、硫基 水杨酸、柠檬酸等。有增加剂就可以不用把氧化温度控制得那么低，便于生产、 降低成本，还可以够提高膜层质量。表14有增加剂氧化膜膜厚跟硫酸浓度，温度，电流密度的关系硬质膜厚度/um增加剂浓度/体积分数%硫酸浓度/g/L温度/电流密度/A/dm 2电压/V时间/min2-253%5%12020015-2220-245-45503%5%17019013-1528-32依照硬度 需要而定1003%5%1802103650-6050-65注：1).随着温度的提高，依照表15降低硫酸浓度2).膜厚的增加碰到办理时间和电流密度共同影响，依照表 16来估计膜厚表15硫酸浓度与温度的关系硫酸浓度g

28、/L槽液温度/ c18020021-2416518521-2415017024-2713515524-2712014027-29表16膜厚与氧化时间电流密度关系电流密度膜厚 /um _大体时间/min22259871323201718322824254540358阳极氧化膜的封孔技术铝合金阳极氧化膜呈多孔层结构，有较强的吸附能力和化学活性，特别处在腐化性环境中， 腐化介质简单浸透膜孔引起基体腐化。因此，经阳极氧化后的皮膜无论着色与否，均需经过封闭办理，以提高氧化膜的抗蚀、绝缘、和耐磨 等性能，并减弱它对杂质或油污的吸附。常用的封孔方法有：高温封孔、冷封孔、中温封孔办理法。高温封孔：包括开水封孔

29、和常压、加压蒸汽封孔。其中，蒸汽封孔所办理的氧化膜抗蚀性、耐蚀性与蒸汽压力和封孔时间相关，一般随压力高升，时间延长，抗蚀性提高，耐蚀性降低。1)高温封孔的工艺及影响因素开水封孔、蒸汽封孔工N见表1711 / 14表17 开水、蒸汽封孔工艺参数表封孔方法工艺条件参数参数值加压蒸汽压力/MPa时间/min2030常压蒸汽压力/MPa温度/ C100110时间/min4-5沸纯水压力/MPa95110PH6 0.5 （用醋酸调治）时间/min20-302）影响开水封孔的因素及工艺操作要点解析:A.槽液（封孔液）PH值：PH值为5.56.5时膜层有优异的抗蚀性，耐磨性最好；PH值小于4.5时封孔收效明

30、显下降，氧化膜会碰到浸蚀；PH值大于7.5时影响封孔质量，若PH值过高，封孔液中易产生氢氧化合物絮状积淀物，简单在制 品表面产生“粉霜”（可在封闭液中加入适合的“粉霜”控制剂，如多羟基段盐、芳香族装盐酸、磷酸盐等）。若溶液的PH值总是向碱性方向变化，则可 采用增加缓冲剂来进行控制。B.入槽封孔的制品必定冲洗干净，为防范氧化膜产生裂纹，封孔前的冲洗可使用温水。C.封孔制品应与槽体金属绝缘，为防范封孔液的大量蒸发，可用 45070mm的耐温尼龙塑料球覆盖液面。D.时间、温度：封孔温度低于 78 C, 丫 -Al 2O3与水反应生成铝胶（Al （OH） 3 ）,达不到封孔目的；温度过高易产生 “粉霜

31、”。封孔温度一般控制在 9598 C。E.增加剂：在开水中加入增加剂可加强封孔收效，提高膜层的抗蚀性，其工艺见表18表18 有增加剂的封孔办理方法及工艺参数表方法办理溶液成分/g L-1PH值温度/C时间/min特点醋酸镇法醋酸镇4.5 土 硫酸5.56931002030老例工艺醋酸镇5 硼酸55.56758055醋酸镇醋酸钻1硼酸 85670901520有机染料着色制品 的封孔牢固性好重铭酸法重铭酸15碳酸钠 49095210适合于2000系列铝 合金，黄色的氧化膜重饴酸钾10%90以上1020硅酸钠法硅酸钠(Na2O:SiO =1.3 : 3.3 ) 5%289901002030Na2O: SiO2=1