玻璃的着色和脱色解析课件

1、第9章玻璃的着色和脱色一、概述 物质呈色主要为光吸收和光散射，而以吸收更常见。白光投到透明的物体，颜色是其吸收光部分谱色的补色。1. 描述颜色的参数（1）三原色 红、蓝、绿目前常用标准基色量系统（XYZ系统）中的X-Y颜色图。 x+y+z=1（2）亮度brightness 垂直观察物的每单位投射面积上的光强。（3）色调hue 色调主波长 指透过率最大的波长。（4）色饱和度（纯度P）saturation主波长在消色混合中所占的比例。（2）（3）（4）是用于区别彩色的。2. X-Y颜色图（自学）？色品图中哪个区域的颜色饱和度最高？3. 着色玻璃的分类（1）光吸收型着色玻璃离子着色 高能辐射着色（2

2、）光散射型着色玻璃金属胶体着色（3）半导体着色玻璃硫化物、硒化物着色二、离子着色 ionic colourate 是否在可见光内发生选择性吸收，取决于价电子的跃迁 。1. 离子按电子层结构分类（1）惰性气体型阳离子 较稳定，跃迁需较高能量，通常不产生选择性吸收，故无色、不吸收紫外线。Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Ba2+ Al3+ 、Sc3+ 、Y3+ 、La3+ 、Si4+ 、Ti4+ 、Ce4+（2）18及18+2电子构型 结构不如（1）稳定，极化率大，易变形，有变价，吸收紫外线。本身无色，易被还原为金属态。与阴离子结合可有色。Cu+、

3、Zn2+、Ga3+、Ge4+、As5+、 As3+、Ag+、Cd2+、In3+、Sn4+、Sb5+、Au+、Hg2+、Tl3+、Pb4+、 Pb2+、Bi5+、Bi3+（3）不饱和电子壳阳离子d和f亚层有不饱和电子，很不稳定。常出现变价、有色、吸收紫外线等。Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Pr、Nd、Eu等2. 离子着色理论分析 金属离子的价态、电子层构型及周围氧离子的配位状态都影响着色，而其又受基玻璃组成、熔制工艺等的影响。* 配位场理论（1）配位场 着色离子处于氧离子包围中形成配位多面体。其中阳离子是中心离子，氧为配位体。 配位体施加于金属阳离子的电场叫配位场。 在配位

4、场的作用下，着色离子的电子能级发生变化，从而产生一定的颜色。（2）基态 当过渡金属离子作为自由离子存在时，5个d轨道能量相同，称为能级简并。yxyxxzdxy dx2-y2 dz2+-+-+（3）能级分裂 阳离子处于配位场作用下时，原本简并的5个d轨道会发生能级分裂。a. 八面体配位（6配位） 当6个配位体沿x、y、z接近阳离子时，使dx2-y2、dz2轨道能量上升，而另外三轨道能量下降。 轨道分成两组：两个高能轨道（eg或dr）， 三个低能轨道（t2g或de）两组轨道能量差：=egt2g=10Dq为配位场分裂能 eg=6Dq t2g= 4Dqb. 四面体配位（4配位）高能轨道三个dxy dx

5、z dyz 低能轨道两个dx2-y2 dz2分裂能 四=4/9 八c. 分裂能公式（八面体）e-电子电荷 r-3d电子离原子核平均距离（离子半径） q-配位体电荷或电矩（氧作用于中心离子的电场）R-O2-与中心离子的距离（4）影响的因素着色离子价态 高价离子 低价离子 （吸收带处于波长较短区域）a. 基玻璃组成酸性玻璃利于低价离子存在；碱性玻璃利于高价离子存在基玻璃中R2O越多碱性越强，且随半径增大碱性更强。b. 不同变价离子间的影响 不同变价离子间会发生氧化还原反应。 在玻璃熔制中反应较复杂，不完全按Tress和Weyl的氧化还原电对数据进行。c. 熔制工艺 Cr6+（黄绿色）+3e Cr3

6、+（绿色） Mn3+（紫色）+e Mn2+（无色） V3+（绿色）+e V2+（紫色）反应平衡受到温度、气氛、时间等的影响。 温度升高，利于高价离子分解 气氛 还原气氛利于高价离子降价 时间 时间延长，利于高价离子降价d. 光照和热处理非着色离子的影响a. 阳离子场强 氧离子的有效电场q是可变的，受阳离子场强的作用改变。高场强阳离子对氧的极化作用强，使q减小。q，吸收光波长向长波方向移动。？用Na2O代替SiO2，玻璃吸收光波长发生什么变化？b. 阳离子半径 氧对半径大的阳离子屏蔽不完全，阳离子电场进入配位场，使q减小，减小，吸收光移向长波。如 R2O场强相差不大，r占主要地位。配位状态四=4

7、/9 八 高配位的吸收带波长较短如 CoO6 吸收光波长550nm CoO4 吸收光波长620nm温度温度升高，R增大（ 1/R5）减小，吸收带移向长波3. 几种常见离子着色（1）钛 Ti3+磷酸盐玻璃还原条件为紫色。 Ti4+3d轨道全空，稳定，无色。强烈吸收紫外线，吸收带进入可见光区紫蓝光部分使玻璃显棕黄色。 钛可加强过渡元素着色。铅玻璃中显著。 （2）钒 V3+绿色，吸收光谱似Cr3+，但着色能力差。 V5+ 3d轨道全空，无色。 V4+吸收带1100nm，无色。基玻璃氧化性或碱性太强则无色（V5+）钠硼酸盐玻璃中，由于钠和熔制条件不同，可呈蓝色、青绿、绿色、棕色或无色。（3）铬 Cr3

8、+绿色 高温较稳定，强还原条件可能全 以3价存在 Cr6+黄色 低温有利于其存在。 铬在硅酸盐中溶解度较小，可用于制铬金星玻璃。 用量 0.21%（Cr2O3）（4）锰 Mn2+ 3d轨道半空，着色弱 Mn3+紫色 ，氧化越强着色越深。 钠硼酸盐中为棕色，铅硅酸盐中为棕红色。 用量 35%（5）铁 Fe2+蓝绿色 Fe3+ 3d轨道半充满，着色弱 通常两种价态同时存在，比例不同而显不同颜色。 在磷酸盐玻璃还原条件可能全为2价，在红外有吸收峰，吸热好，透可见光好，可做吸热玻璃。两价态均强烈吸收紫外线，用于太阳镜和电焊片。（6）钴 常以Co2+存在，着色稳定。CoO6偏紫色（吸收峰550nm） 低

9、碱硼酸盐、磷酸盐中CoO4偏蓝色（620nm）硅酸盐中较多剂量计玻璃 受高能辐射会稳定变色，且变色程度与剂 量成比例。与NiO共用于磷酸盐玻璃可制黑色透紫外玻璃。0.01% Co2O3即可使玻璃呈深蓝色。（7）铜 Cu0 红色、金星。 Cu+ 3d全充满，无色 Cu2+天蓝色，与铬共用可制绿色信号玻璃。 在钠硼玻璃中随钠的增多绿青绿蓝稀土金属 主要为f-f 跃迁，着色稳定。（8）铈 Ce4+ 强烈吸收紫外线，可见光透过率高。 紫外吸收带进入可见光区产生淡黄色。铈钛黄 不同基玻璃、比例可得黄、金黄、棕、蓝等色。（9）钕 Nd3+紫红色，有双色效应吸收峰复杂且稳定，可做校正分光光度计的标准玻璃。固

10、体激光材料。4. 混合着色可从透光曲线迭加推测混合色（1）锰+钴 紫到蓝间颜色，锰调节色调。（2）钴+铜 钴消除铜绿，铜消除钴红，得浅蓝淡青（3）铜+铬 以CuO:Cr2O3=1.5:1为中心（绿）得 黄绿蓝绿 铜多偏蓝，铬多偏黄。不可推测的混合色（4）铬+锰 少量K2Cr2O7使紫色增强，再多则变灰色。 可制黑色和黑色透红外玻璃（5）铁+锰 褐紫色和黄棕色，色调无规律。三、金属胶体着色1. 着色机理 金属（Au Ag Cu）以单质形式存在于玻璃中，形成晶体并聚集而成胶粒，对光产生选择性吸收，使玻璃着色。2. 工艺过程（1）金属离子的溶解（前提）（2）金属离子的还原热还原法（预先加入多价元素）

11、 2Au+ + Sn2+ 2Au0 + Sn4+ 2Cu+ + Sn2+ 2Cu0 + Sn4+光还原法（预先加入光还原剂Ce3+） 光：紫外线或X-射线 Au+ + Ce3+ Au0 + Ce4+ Ag+ + Ce3+ Ag0 + Ce4+（3）金属原子的成核和长大（显色） 常与还原过程同时进行。胶体颗粒不可过大，可用氧化亚锡（金属桥）防止。玻璃-O2-1/2Sn4+-1/2Sn0-Au0-1/2Sn0-1/2Sn4+-O2-玻璃3. 影响胶体着色颜色的因素（1）胶粒大小太小对光不散射，太大发生乳浊。金胶粒大小(nm) S2-Se2-Te2-)而向长波方向移动。（3）胶态硫硒化镉的形成主要由

12、于熔体冷却时发生分相。 首先析出硫化锌，进一步降温反应移向硫化镉并长大产生黄色镉黄玻璃 ZnS+CdOZnO+CdS 热处理时硒离子进入CdS晶格，形成CdS-CdSe混晶而成红色硒红玻璃（4）显色一次显色（无须热处理） 工序简单，光谱特性不高。二次显色 提高显色温度利于混晶中CdSe比例增大。 温度升高10C吸收限向长波移动5nm 保温时间延长颜色加深。五、辐射着色1. 曝光着色 在太阳光的紫外线照射下，玻璃结构中或变价离子中的电子被击出引起。 被击电子被玻璃结构中某处捕获，形成新的电子结构，即色心。白砒加速曝光着色。最常见的杂质铁易产生曝光着色。2. 高能辐射着色 在高能射线（-射线、中子、和粒子射线）的辐射下玻璃发生变色和结构破坏。 辐射剂量 越大颜色越深 玻璃组成 含少量多价离子可防止辐射着色。(使自由 电子或正空穴与多价离子反应而不形成色心) 六、玻璃的脱色1. 目的铁使玻璃产生的黄绿色降低玻璃透明度和“白度”。2. 方法（1）物理脱色 通过颜色互补而消除颜色。 (K565.52) (497.78C) = 223.02 满足此关系式的两颜色为互补色。 与铁的黄绿色互补的为蓝和紫色，因此硒、钴、镍、锰、钕都是物理脱色剂。（2）化学脱色 把Fe2+氧化为着色弱的Fe3+ (CeO2 KNO3 As2O3) 生成无色络离子(FeF