材料微结构分析原理与方法：6 X射线衍射几何

1、12022/7/26X-ray Diffraction Geomentry第2章 X射线衍射几何 掌握布拉格方程和产生衍射的条件。 掌握布拉格方程的厄瓦尔德反射球图解法。 掌握常用三种衍射方法：劳厄法、转晶法、粉末法的工作原理。2本章主要内容2022/7/26第2章 X射线衍射几何 X射线学是以X射线在晶体中的衍射现象为基础的。衍射可归结为两方面的问题： 衍射方向 劳厄方程、布拉格方程 基本理论 倒易点阵和爱瓦尔德图解 工具 衍射强度3第2章 X射线衍射几何引言2022/7/264*S衍射屏观察屏a 1912年之前，物理学家对可见光的衍射现象已经有了确切的解释：2.1 X射线衍射现象bafd光

2、栅常数d(=a+b)只要与一个点光源发出的光的波长为同一数量级的话就可以产生衍射。2022/7/265 晶体学的假设 X射线的发现及对其 本质的探讨原子点阵.swf各共振体间距：1102.1 X射线衍射现象2022/7/266 劳厄的突出贡献 布拉格父子俩的工作“物理学最美的实验”爱因斯坦衍射仪2.1 X射线衍射现象2022/7/2672.1 X射线衍射现象2022/7/26劳厄实验（1912）82.1 X射线衍射现象2022/7/26衍射的概念92.1 X射线衍射现象2022/7/26晶体和X射线的衍射 在晶体中原子的间距和X射线波长具有相同的数量级（110埃），晶格作为光栅产生的衍射花样，

3、衍射花样反映晶体结构的特征，并由此推断晶体中质点的排列规律.102.1 X射线衍射现象2022/7/2611晶体和X射线的衍射2.1 X射线衍射现象2022/7/26 12 2.2 劳厄方程和布拉格方程一维衍射（原子列）衍射线加强条件：相邻原子在该方向上散射线的波程差为波长的整数倍。晶体对X射线衍射的几个假设：电子皆集中在原子中心，忽略同原子中电子散射波的周相差，晶体是无缺陷的理想结构。原子不作热振动（因为我们假定原子间距是没有任何变化的）。X射线束假定为是严格单色和平行的。2.2.1 劳厄方程2022/7/26 13a（cos cos0）= H a (S S0) = H H称劳厄第一干涉指数

4、，理论上它可以取值为0，1，2，等等，但它不是无限的。 2.2 劳厄方程和布拉格方程2022/7/26 14 2.2 劳厄方程和布拉格方程2022/7/26 15 对于三维情形，就可以得到晶体光栅的衍射条件： a (cos - cos0) = H b (cos - cos0) = K c (cos - cos0) = L该方程组即为Laue方程。H，K，L 称为衍射指数。 , , , 0, 0, 0分别为散射光和入射光与三个点阵轴矢的夹角。 cos2 + cos2 + cos2 = 1对于直角坐标系：加上直角坐标系的约束,只能改变角度（晶体取向）或波长（利用连续谱）劳厄方程式从本质上解决了X射

5、线在晶体中的衍射方向问题，从实用角度来说，理论有简化的必要。 2.2 劳厄方程和布拉格方程2022/7/2616 2.3 布拉格方程方程的导出ML + LN d sin + d sin 同一原子面(A)上：PR-KQ = 0不同原子面(A、B)：2dsin = n将衍射当成反射，是导出布拉格方程的基础。由劳厄方程推导Bragg方程 S S0 为法线（无量纲！）对应于晶面（HKL ）倒易矢量？2.2.2 布拉格方程 2.2 劳厄方程和布拉格方程2022/7/26 1718S S0SS0(HKL)q所以S S0垂直于晶面（hkl），如同镜面反射。式a (S S0) = H可转化为 (S S0) /

6、 = k k0 = K = Ha* 三维情况K = Ha* + Kb* + Lc*是倒易矢量, 波长的倍数为晶面指数，k 、k0分别代表出射和入射波矢。 当波矢指向倒易阵点时，产生衍射 2.2 劳厄方程和布拉格方程2022/7/26反射条件：I k k0 I = I K I = 1/dHKL = 2 sinq/l，得Bragg方程 l = 2 d sinq(S / kS0 /S / -S0 / = Kp入射线衍射线衍射矢量方程的推导S0 /k0 (S-S0)/=Ha*+Kb*+Lc* 衍射条件的矢量方程式 2.2 劳厄方程和布拉格方程192022/7/26“衍射”与“反射”20我们虽然习惯把X

7、射线的衍射称之为X射线的反射，但衍射和反射至少在以下几个方面是有本质区别的：被晶体衍射的X射线是由入射线在晶体中所经过路程上的所有原子散射波干涉的结果，而可见光的反射是在极表层上产生的，可见光反射仅发生在两种介质的界面上；单色X射线的衍射只在满足布拉格定律的若干个特殊角度上产生（选择衍射），而可见光的反射可以在任意角度产生；可见光在良好的镜面上反射，其效率可以接近100%，而X射线衍射线的强度比起入射线强度来说却是微乎其微的。 2.2 劳厄方程和布拉格方程2022/7/2620布拉格方程只是获得衍射的必要条件而非充分条件。入射线反射线d100d200(100)(200)()2d100 sin

8、=2 2d200 sin = 2(d100/2) sin = 对于有公因子的(HKL)伪晶面的一级反射，可将其看做(H/n K/n L/n)的n级反射有公因子的(HKL )晶面不一定对应真实晶面-伪晶面-干涉面用反射级数2.2.3 布拉格方程的讨论 2.2 劳厄方程和布拉格方程2022/7/2621 由布拉格方程：2dsin = sin = /(2d)一定时d 相同的晶面，必然在相同的情况下才能获得反射 2.2 劳厄方程和布拉格方程2022/7/2622 的极限范围是：0 90|sin |1反射级数 n 2d / 干涉面间距 d / 2 衍射极限条件 2.2 劳厄方程和布拉格方程2022/7/

9、2623 应用2dsin = 结构分析（衍射分析）X射线光谱学 ，dd ， 2.2 劳厄方程和布拉格方程2022/7/2625 布拉格方程晶面间距公式该晶系的衍射方向表达式立方晶系晶格常数为a的HKL晶面对波长为的X射线的衍射方向公式 衍射方向 2.2 劳厄方程和布拉格方程2022/7/2626 衍射条件通过倒易点阵概念导出衍射矢量方程(mnOASS0S -S0Hhkltt入射线衍射线衍射矢量方程的推导abc27（S及S0的长度为1）相应的周相差为：28OA是晶体点阵中的一个矢量，将O视为原点，则OA = pa + qb + rc （其中p、q、r均为整数）将(S-S0)/表达成倒易点阵中的一

10、个矢量，即所以29 衍射条件为(S-S0)/=Ha*+Kb*+Lc*，其中入射单位矢量S0和衍射单位矢量S的长度均为1，倒易矢量Ha*+Kb*+Lc*的长度为1/dHKL。图中入射矢量CO*=S0/，反射矢量为CB=S/，矢量O*B长度为1/dKHL，从这三个矢量之间的关系看，它们满足衍射条件是必然的。以1/为半径作球，球心为C，此球称反射球(Reflection sphere)。令球面通过被照射晶体的倒易原点O*，X射线沿直径AO*方向入射，CO*=S0/，即入射方向矢量通过反射球球心，矢量S0/的端点落在倒易原点O*上。根据劳厄方程或布拉格方程，凡发生衍射的晶面，其倒易点必然落在倒易球面上

11、，衍射线的方向为从反射球心指向该倒易点。入射矢量与衍射矢量的夹角即为衍射角2。2022/7/262.3 衍射方程的厄瓦尔德图解30 2.4 X射线衍射方法实验条件：连续X射线照射、单晶样品功能：测定晶体的对称性、确定晶体的取向和单晶的定向切割 劳厄法2022/7/2631透射及背反射劳厄法 2.4 X射线衍射方法2022/7/2632劳厄照相法铝单晶的透射 和背反射劳厄照片（Mo靶，30kv ， 19mA） 2.4 X射线衍射方法2022/7/2633 摄照时让晶体绕选定的晶向旋转，转轴与圆筒状底片的中心轴重合。特点是入射线的波长不变，而依靠旋转单晶体以连续改变各个晶面与入射线的角来满足布拉格

12、方程的条件。实验条件：单色X射线、转轴单晶样品 周转晶体法 2.4 X射线衍射方法2022/7/2634通过周转晶体法可确定晶体在旋转轴方向上的点阵周期，通过多个方向上点阵周期的测定，即可确定晶体的结构。 2.4 X射线衍射方法2022/7/26周转晶体法的衍射花样（NaCl单晶，铜靶。35千伏，18毫安，爆光1小时）35 2.4 X射线衍射方法2022/7/2636 粉末法利用晶粒的不同取向来改变，以满足布拉格方程。主要特点在于试样获得容易、衍射花样反映晶体的信息全面，可以进行物相分析、点阵参数测定、应力测定、织构、晶粒度测定等。 2.4 X射线衍射方法2022/7/2637 2.4 X射线

13、衍射方法2022/7/2638 2.4 X射线衍射方法2022/7/2639粉末多晶样品的倒易空间特点 2.4 X射线衍射方法2022/7/26A powder composed from 4 single crystals in random orientation (left) and the corresponding diffraction pattern (middle). The individual diffraction patterns plotted in the same color as the corresponding crystal start to add up

14、 to rings of reflections. With just four reflection its difficult though to recognize the rings.粉末多晶样品的倒易空间特点 2.4 X射线衍射方法2022/7/2640The right image shows a diffraction pattern of 40 single crystal grains (black). The colored spots are the peaks from the 4 grain powder shown in the previous image. No

15、w the powder rings are clearly visible.粉末多晶样品的倒易空间特点 2.4 X射线衍射方法2022/7/2641The image shows again the 2D diffraction pattern obtained from 40 grains. The corresponding trace along h00 shown in the right image (blue curve) is quite different than we would have guessed. Some lines are completely missin

16、g. Our diffraction pattern was recorded with a stationary sample of 40 powder grains. These are too few grains to evenly cover the powder rings. The trace, cut at an arbitrary direction, suffers from insufficient statistics. 粉末多晶样品的倒易空间特点 2.4 X射线衍射方法2022/7/2642In order to record a proper powder patt

17、ern, the sample should be rotated or more grains should be added. The middle image shows a 2D diffraction pattern obtained from 200 grains. The corresponding 1D trace along h00 (red curve) shows a much better representation of the intensities. Still some of the reflections do not show the correct in

18、tensity.粉末多晶样品的倒易空间特点 2.4 X射线衍射方法2022/7/2643Debye Scherrer camera:A very small amount of powdered material is sealed into a fine capillary tube made from glass that does not diffract x-rays. The specimen is placed in the Debye Scherrer camera and is accurately aligned to be in the centre of the camera. X-rays enter the camera through a collimator.The powder diffracts the x-rays in accordance with Braggs law to produce cones of diffracted beams. These cones intersect a strip of photographic film located in the cylindrical camera to produce a characteristic set of arcs