玻璃工艺学第3章 熔体和玻璃体的相变

1、（一）玻璃的分相 (phase separation) 一、分相的定义 玻璃从高温冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点的迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相，此过程叫分相。第三章熔体和玻璃体的相变Phase transformation of glass & glassmelt二、玻璃分相的研究史 1880年 奥托肖特对分相作了描述 1927年 格列研究了二元硅酸盐玻璃特别是RO-SiO2 。 1952年 斯雷特1954年Prebus、Michener运用电子显微镜研究分相。 1954年欧拜里斯拍出第一张分相照片（ TEM) 。三、分相种类 1.稳定分相（稳定地不混溶

2、） 液相线以上分相，液相线似直线。难成玻。 如：MgO-SiO2,FeO-SiO2,ZnO-SiO2等。 2.亚稳分相（亚稳不混溶） 以BaO-SiO2为代表，分相在液相线以下。 液相线成倒S形，绝大部分玻璃属于此类分相。四、分相机理及分相结构旋节分解机理 S区（不稳区） 2G/C2 0成分微小波动自由焓升高,分相要做功。弥散范围小，起始浓度变化大。后期生长动力学阻碍大，分相所需时间长。滴状五、分相的原因 1.结晶化学因素 （1）阳离子对氧的争夺 M或I的配位结构与F不同，高场强离子较多时易分相 （2）阳离子场强 Z/r1.4 液相线以上有分相（Mg、Ca、Sr） Z/r1.01.4 液相线呈

3、倒S形，液相线下有分相(Ba、 Li、Na) Z/r0 稳定边界（亚稳极限曲线） （2G/C2）P、T=0 不稳定状态S区 （2G/C2）P、T0 2.热力学因素 3 含RO(除BaO)的二元系统中，分相在液相线以上。 4 二价阳离子氧化物与硼、硅的二元系统，随离子半径而不同。(Fe Zn Cd似 RO, Pb似R2O但分相倾向大) 5 第七主族元素加入会扩大分相区。 六、分相与玻璃成分的一般规律 1 单一F的玻璃无分相 2 含R2O的硼或硅酸盐二元系统通常看不到分相。 6 P2O5能促进Na2O-SiO2分相，大量B2O3也助分相。 7 Al2O3 ZrO2 PbO可抑制Na-Si分相，少量

4、B2O3也可。 8 Al2O3有抑制BaO- SiO2分相作用。 9 分相现象是普遍的。 (1) 区特点 A.不混溶等温线呈椭圆形，最高会溶点Tc=755C。 B.处于该区的组成经热处理后分为富硅和富硼两相，且体积分数符合杠杆规则。1AA2富硼相富硅相= 连线随温度升高而顺时旋转。七、玻璃分相的研究成果及应用 1 Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃分相 三个不混溶区1234500C600CSiO2B2O3ANa2O 常规熔制 热处理（600C）使之分相 退火后用酸处理（酸沥滤）得多孔高硅玻璃 1200C烧结得Vycor(体积收缩约2040%） (2)应用 A.高硅氧玻璃(Vycor) 原理：

5、利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀程度不同而制得。 工艺过程 用途 代替石英玻璃作耐热仪器，高压水银灯管。 多孔玻璃可作吸湿剂、催化剂载体、细菌过滤器。 性能 =8107/C 短时使用T=1200C 长时使用T=900C 化稳、机械强度等可与石英玻璃媲美。成本低。 组成 SiO2 B2O3 Al2O3 Na2O CaO 美国 80.5 12.6 2.1 4.5 0.1 中国 80.7 12.5 2.2 4.0 0.6 B.Pyrex玻璃 1915年美国康宁公司发明。 性质 =3045107/C 热稳T=260C 软化点高、化稳性好。 用途 耐热仪器、化工管道，烤盘、壶等日用品。 Al2O3

6、可缩小不混溶区；MgO代CaO可显著降低不混溶温度。2. Na2O-CaO-SiO2 系统的分相 不混溶区位于高硅一角的广大区域。 多次分相是由于降温过程中扩散受到阻碍，微相组分未达平衡的结果。 多次不混溶机理由动力学决定，继续到何程度视熔体冷却时粘度与温度的变化情况而定。 3.多次分相 1958年首次发现三种相。 在BaO-B2O3-SiO2系统中发现8种微相。M1M2Tr4Tr5Tr1Tr2Tr3Tr6Tr7T贫铁贫铁二次分相富铁实例：铁红釉富含的三氧化二铁微相贫鉄相和棕色富三氧化二铁相八、分相对玻璃性质的影响 1.与迁移有关的性质 受影响较大，如：化稳性、电导等。 分相形貌及各相成分有决

7、定作用。 2.与迁移无关的性质 对分相不敏感，如：, d, N等。 3.分相对析晶的影响 分相利于析晶。 乌尔曼观点：液相分离为成核提供推动力。 分相形成的界面为成核提供成核位 分相后总有一相比母相的原子迁移率 大，利于均匀成核。 分相可使成核剂富集，起晶核作用， 然后晶体在其上生长。（二）玻璃的析晶(crystallization)一、概述 1.过冷液体冷却到液相线以下而不发生析晶的液体。 2.晶化由液体的无规则结构转变为晶体的点阵结构。 3.晶化过程 （1）晶核形成表征新相的产生非均匀成核（常见）均匀成核 （2）晶体生长新相进一步扩展。二、玻璃中的成核与晶体生长 1.成核过程 (1)均匀成

8、核 定义：在宏观均匀的玻璃体中，在基质内部而与相界、缺陷等无关的成核过程。（自发成核、本征成核） 热力学条件 G0 时，因H0（放热），所以G 0，0M Te (2)非均匀成核 定义：依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程。 特点：由成核剂或二液相的界面可使界面能降低，从而影响G和r*G= 当180时，非均匀成核比均匀成核容易。16 34(2+cos)(1-cos)23(G)2* 分类 表面非均匀成核 内部非均匀成核表面组成与内部差异表面杂质表面微裂纹内部缺陷相界（晶核剂提供）表面析晶 烧结法制微晶玻璃整体析晶 熔融法制微晶玻璃 2.晶体生长 u=a01 exp( )G KT

9、生长速度由物质扩散到晶核表面的速度和加入晶体结构的速度。 过冷度T很小时， GKT 推动力小，Tu成直线关系。 过冷度增大，GKT,ua0,质点迁移难,Tu出现极值。三、玻璃的析晶 1.析晶的原因 发生析晶要经成核和生长两过程。 冷却过程：ab无晶核，不会析晶。a b c duIrT bc既成核又长大，会析晶。 cd只成核不长大 不析晶 所以快速冷却迅速通过bc段就不会析晶。 * 析晶适宜温度是=103 105PaS * 玻璃重热到ac段可能析晶。（灯工加工）2.析晶的危害（1）使透光率下降，损害光学图象。（2）晶体较大则发生乳浊。（3）晶体与基质差大将产生强大应力使玻璃破裂。 3.影响析晶的

10、因素 （1）玻璃成分（内因） 组成越简单越易析晶，因组分碰撞形成晶格的几率大。 （2）结构因素 网络外体越多，结构越松弛，易析晶。 断网严重时加入中间体氧化物可降低析晶倾向。 R2O少时，高场强M会使析晶倾向大。若加入Al2O3、B2O3等形成AlO4、BO4又降低析晶倾向。 （3）分相的作用 有利于分相的因素都利于析晶。 （4）工艺因素 原料成分的波动、混料不匀、窑炉死角、耐火材料四、受控析晶 1.受控析晶的判断 在整个玻璃体内均匀地具有极高的成核速率 晶体大小均一 晶粒尺寸很小（微米级以下） 2.微晶玻璃的成核剂 （1）成核剂要求 高温与玻璃形成均一熔体，低温溶解度减小从玻璃中析出。 扩散

11、活化能小，核胚可长到一定尺寸。 与玻璃液面间界面张力小，利于晶化。 成核剂晶格常数与晶相的相差小，10 15% (2)贵金属盐类 Au、Ag、Cu、Pt、Rh等的盐类引入，高温以离子状态存在，低温分解为原子态。热处理后形成高度分散的晶体颗粒，促成“诱导析晶”。 颗粒要足够大。 （3）氧化物 TiO2 成核机理不清，但适用于很多系统，用量较大，一般为10 15% P2O5 加速分相而促进核化。用量0.6 6% ZrO2 先析出富锆氧的结晶，进而诱导母相成核 溶解度小，(3%)，加入P2O5后可增大。 Cr2O3 其积聚作用（六价）起成核剂作用，用量为0.1 1% 但因其又是着色剂而受限。 Fe2

12、O3、Fe3+利于核化，铁进入晶相使玻璃颜色变浅。氧化条件使Fe3+/Fe2+增大。 (4)氟化物 利用氟化物乳浊机理使玻璃成核，成核中心为氟化物微晶。 用量大于2 4%，氟化物可在冷却时析出。 常用CaF2、冰晶石(Na3AlF6)、Na2SiF6、MgF2等。 以氟作核化剂，组成中至少有Al2O3或MgO的一种。若无则晶体会长到3 4mm。（5 20m好） 加入量：至少加氟的20%。 （5）复合晶核剂 几种混合使用，比单独用一种用量少。 A 总浓度相同时混合物可造成更高的成核位。 B 对热处理制度敏感性小。 3.玻璃类型的选择 基础玻璃要求： （1）易熔。 （2）熔制成型时过程时不易析晶。

13、 （3）有晶化特性 （4）有一定的晶化速率 4.微晶玻璃的热处理工艺abcd efT （1）阶梯式热处理制度 ab 室温核化温度 升温速率不可过大，一般 25C/min。低的10C/min bc 核化阶段 核化温度TgTg+50C =101011PaS 由于晶核的不断形成而抵抗软化变形。 cd 核化温度晶化温度 晶体开始生长 de 晶化阶段 晶化温度晶体液相线温度 ef 冷却过程 冷却速度可较大。 （2）等温制度： 原因：某些系统晶化时释放较多转化热。使温度升高。热散不出加上温度变化使玻璃中温度梯度较大，晶化不好。 解决：等温保温即使放热与玻璃导热及比热适应，晶核形成后就较慢晶化。 5.微晶玻

14、璃结构及对性能的影响 （1）主晶相种类 硅灰石Ca3Si3O9 建筑材料 透辉石CaMgSi2O6 建材、工业耐酸耐热材料。 堇青石(2MgO 2Al2O3 5SiO2)、 尖晶石(MgO Al2O3)、石英三晶相 导弹头锥。 （2）晶粒大小 微晶玻璃透明性与此有关，晶粒可见光波长即透明。 一定范围内大小关系到强度。 （3）晶相及玻璃相数量 晶相数量及种类很重要，但玻璃相性质不可忽视。它直接影响了化稳、热稳、电学性质等。40200 25 50 75晶相含量%10-7/C锂铝硅系统 6.微晶玻璃种类 光敏微晶玻璃 Li2O-Al2O3-SiO2 透明微晶玻璃 超低膨胀 Li2O-Al2O3-Si

15、O2 耐高温 SiO2-Al2O3-MgO-Li2O 无碱 SiO2-Al2O3-MgO-ZnO 易机械加工 SiO2-B2O3-Al2O3-MgO-R2O-F 7.烧结法制微晶玻璃 （1）工艺过程 熔制水淬（17mm）干燥成型烧结 常温颗粒850C粘结950C开始晶化1100C1h晶化结束Neoparies(日本)(wt%)SiO2 A2lO3 B2O3 CaO ZnO BaO Na2O K2O Sb2O3 59 7 1 17 6.5 4 3 2 0.5 要求：表面析晶能力强但析晶速度不宜过大。五、低膨胀锂铝硅微晶玻璃 1.低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相 * Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃有两个重要晶相： 高石英（-石英）固溶体和K-石英（-锂辉石） 随温度升高：玻璃 -石英固溶体 -锂辉石液相 * -石英中一半Si4+被 Li+Al3+取代形成LAS2（常称锂霞石） 二者形成连续固溶体，且具有相同的六角螺旋结构，C轴方向为负膨胀，材料整体也为负膨胀。 2.成核剂 TiO2+ZrO2 有助于形成-石英固溶体 * ZrO2可增加-石英固溶