8第八章b：若干催化剂的新进展

1、氢酯基化产物酯第八章：若干催化剂的新进展均相配合物催化剂的应用新型分子筛催化材料的应用环境保护用催化剂处于开发前沿的催化过程和催化剂2（见课件2）均相配合物催化剂的应用3均相催化优点：反应较温和，反应效率较高（转化率和选择性），反应机理比较清楚；缺点：一般用贵金属作催化剂，价格较高；存在一定程度的催化剂流失的问题，存在催化剂与反应物的分离的问题以及设备的腐蚀等。优点：条件温和，反应效率高，机理清楚自上世纪50年代开始获得大发展，标志性的催化剂或催化过程为Zieger型催化剂；乙烯氧化制乙醛催化剂以及甲醇羰基化制醋酸。目前，在工业催化中，均相催化约占到15%，在石油化工中，已有20多个生产过程通

2、过均相反应的形式完成。几个重要的均相络合催化反应及其催化剂（见课件3）羰基化反应及其催化剂氢甲酰化反应（OXO合成）德国的研究者最初采用形声字样“OXO”（源自德文“Oxierung”,意即羰基化作用），因此，称之为羰基合成反应或“OXO”合成。反应物；烯烃、訣烃以及衍生物CO,HY(Y=H,-0H,-0R,-00R)产物：酮、酸、酐、酯、醌等当Y分别为H,-0H,-OR时,可得；氢甲酰化产物氢羧基化产物酸最早1938年，经历了四次的换代1.40年代，羰基钴2.60年代，羰基钴正丁基膦3.70年代，羰基铑4.近十年，羰基铑三苯基膦P/388由合成气与烯烃反应制醛、醇等。丙烯fl-正丁2-己基-

3、己醇P（388分子式）催化剂：羰基铑体系（三苯基膦改性羰基铑）HRh（CO）（PPh3）3P/389催化循环图甲醇羰基化合成醋酸原用乙醛氧化法，成本高，质量不及羰基法好；最早德国BASF公司69年代开发成功，条件：250,6070Mpa,CAT：碘化钻甲醇转化率：65%醋酸收率：85%70年代，美国MONSANTO公司150200,3340Mpa，甲醇转化率：100%醋酸收率：99%基本无副产，产品质量高1=|=效果最好的均相催化剂机理（391）CH3COOHCH3OH+CO催化剂：Rhl2(CO)2-压力：40Mpa；温度：150200;甲醇转化率100%,1=1=醋酸的选择性99%；基本无

4、副产，产品质量高机理：P/391Wacker法乙烯氧化制乙醛C2H4+02CH3CHO催化剂:PdCl2/CuCl24最成功的均相催化剂。共催化循环:催化剂及催化过程的发展1938年：C2H4+PdCl2PdCl3(C2H4)-1+H+H202HC1+CH3CH0+Cl-1+Pd|即：C2H4+PdCl2+H202HC1+CH3CH0+Pd|催化剂被还原，无法继续反应。关键，必须使PdPd+2发现：Pd2HCl+1/202PdCl2H20但氧化速度很慢，仅是Pd生成速度的1/100;发现：CuCl2或FeCl3可以有效地使,且速度与还原速度相匹配，即Pd-Pd+25.Pd+2Cu2+fPd2+

5、2Cu+Pd+2Fe+3fPd2+2Fe2+6.2Cu+1/2O2f2Cu2+总反应式：PdCI2+C2H4+H20-HCI+CH3CH0+PdPd+2CuCI2-2CuCI+PdCI2HCL+CuCI2+1/202-2CuCI2+H20C2H4+1/202-CH3CH0催化循环图重要！讨论：（讲义54）金属Pd在HCL溶液中，以络合物PdCL42-的形式（四方形）存在；CLCLCLCLCLCLPd当溶液中存在CH2=CH2时，乙烯与络合物配位，生成；形成6-n键合乙烯的n电子云向Pd中的空d轨道插入电子，形成6,即M:L（6）Pd得到电子后，利用半填满的轨道（d），通过乙烯的反键轨道将部分电

6、子反输给乙烯，即M:L（n）键合结果（活化）A.配体（乙烯）将电子对插入金属中的空d轨道；接受电子对后，金属（Pd）又将部分电子反馈到配体；客观结果，配体上低能级（n）的电子通过这样的传输转移到较高能级（n6分子筛的酸性决定于取代（金属）离子以及硅铝比通过调节离子种类或硅铝比可获得不同的酸性如HZSM-5,属较强酸性，可调变为中强或弱酸HLaMgCaSr）上，起到了活化作用。5形成的条件配体：孤对电子：NH3、CO、H2O:n电子云烯烃、共轭双烯烃金属：有空的d轨道，半充满较有利。思考题：简单讨论Wacker法乙烯氧化制乙醛中的6-n键合、催化循环，以及6-n键合的作用、意义以及形成条件。P3

7、93新型分子筛催化材料的应用（见课件）5分子筛的择型催化反应物的择型（课件4）反应产物的择型（见课件5）过渡状态的择型（见课件6）思考题：简单讨论分子筛催化剂的择型催化调节硅铝比也可改变酸性，如P/4017分子筛的同形替代材料磷酸铝系分子筛由A1和P合成的全新同形替代分子筛材料VPI-51982年由UCC公司首创。硅磷酸铝分子筛（SAPO）P被Si部分取代制得结构见P/402磷酸铝系分子筛骨架电中性，不具交换功能；不具强酸中心；具良好的水热稳定性，可直接用作催化剂载体。在其骨架中掺入杂原子可调节其酸性。可用于多种催化过程：裂化、加氢裂化、芳烃烷基化、异构烷烃的烷基化、二甲苯的异构化、聚合、重整

8、、脱氢、脱烷基、水合等反应。分子筛的同形替代材料金属掺杂分子筛分子筛中掺杂金属或稀土金属形成双功能（p/404，图8-15）或三功能的催化剂催化活性、稳定性等大大提高分子筛催化剂的应用（课件9）分子筛催化剂的应用催化裂化（FCC）稀土Y型分子筛加氢裂化Pt/分子筛脱蜡过程甲醇制汽油（MTG）过程：SiO2分子筛MTG,MethanolToGasoline甲醇制烯烃（MTO）过程：SiO2分子筛MTO，MethanolToolefinMobil-Badger过程（芳烃气相烷基化）Mobil-Badger乙苯工艺，上世纪80年代建成第一套以ZSM-5为催化剂的气相乙苯装置。甲苯异构化环境保护用催化

9、剂工业化进程带来的问题主要解决问题：-大气污染（SO、NO）2x-温室效应（CO）2-臭氧问题-水质污染酸雨问题，氧化变酸，回收利用温室问题：回收CO2作化工原料改用其他燃料，核能、风能、太阳能等臭氧问题，氯氟烃（CFCs）类大量使用引起，主要是制冷剂、发泡剂、清洁剂等寻找替代物，多数是氯氟烃（CFCs）的氢化物，如HCF-123（CFCHCl）替代CFC-11（CFC1发泡剂）;用HFC-134a（CFCFH）取代CFC-12（CFC1冷冻剂）。3222水质净化：新型的酶处于开发前沿的催化过程和催化剂均相催化多相催化酶催化处于开发前沿的催化过程和催化剂均相催化使用过渡金属配合物的不对称催化使烷烃中的CH活化，甲烷或低级烷烃加以利用合成气利用甲醇利用水和空气的利用大气中的氮制氨或肼、氧活化用于燃料电池、水光化学裂解制氧和氢。均相催化剂的多相化13