应用电化学物质传递

1、本节内容(nirng)反应粒子在溶液中的传质方式(fngsh)稳态扩散过程的基本动力学规律 浓差极化的基本规律及其判别1.5 物质传递控制反应绪论共三十一页1.5.1 液相传质(chun zh)的三种方式 扩散(diffusion)：在浓度梯度的作用下，带电的或不带电的物种由高浓度区向低浓度区的移动(ydng)。电迁移(migration)：在电场作用下，带电粒子的定向移动。对流(convection)：流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式。 共三十一页电极(dinj)表面传质区域的划分l共三十一页三种(sn zhn)传质方式的比较 传质方式 区别电迁移对流扩散动力电场力重力差外力 化学势

2、梯度 传输的物质带电粒子任何微粒任何微粒传质区域速度共三十一页大量局外电解质 强烈搅拌 管径极小 银电极(dinj)铂电极(dinj)研究理想稳态扩散过程的装置1.5.2 稳态扩散过程 一. 理想条件下的稳态扩散 共三十一页 据Fick第一定律(dngl)，Ag+离子的理想稳态扩散流量为： 若扩散步骤为控制步骤，则整个电极反应(fnyng)的速度就由扩散速度来决定。 可以用电流密度来表示扩散速度，即：理想稳态扩散的动力学规律共三十一页扩展为一般(ybn)形式：对于(duy)反应： 稳态扩散的电流密度： 极限扩散电流密度： 共三十一页共三十一页 稳态扩散(kusn)的特点： 1. 2. 3. j

3、 与 l 成反比 4. 当 时，出现极限(jxin)扩散电流 共三十一页二. 真实(zhnsh)条件下的稳态扩散过程（对流扩散） 稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的存在。对流扩散理论的前提条件： 对流是平行于电极表面的层流； 忽略(hl)电迁移作用。 共三十一页电极表面附近的液流现象(xinxing)及传质作用 边界层：按流体力学(li t l xu)定义 的液层。 动力粘滞系数u0：切向初速度y：电极表面某点距冲击点y0的距离共三十一页扩散层：根据扩散传质理论，紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内存在(cnzi)反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层。 共三十一页扩散层的有效(yuxio)厚度A

4、B共三十一页将对流扩散层的厚度代入理想条件(tiojin)下的稳态扩散动力学公式中，得到对流扩散动力学的基本规律，即：共三十一页对流(duli)扩散具有以下特征：与理想条件下稳态扩散相比，扩散电流(与Di 2/3成正比)不与扩散系数Di成正比，这说明由于扩散层中有一定的对流(duli)存在，使对流(duli)扩散电流受扩散系数的影响减小了，增加了对流(duli)的影响因素，故对流(duli)扩散电流由对流(duli)电流和扩散电流两部分组成。对流扩散电流(与u01/2成正比)与搅拌强度有关，可通过提高搅拌强度来增大反应电流，根据搅拌强度改变后jd是否改变来判断电极是否有扩散步骤控制。对流扩散电

5、流(与 -1/6成正比)受到溶液粘度的影响。电极表面不同位置距冲击点距离不同，受到对流影响不同，因而扩散层厚度不均，对流扩散电流也不均。共三十一页三. 旋转圆盘(yun pn)电极（RDE）绝缘(juyun)塑料围绕轴心转动若转速为n0（r/s）金属盘则：共三十一页旋转(xunzhun)圆盘电极的主要应用 通过控制(kngzh)转速来控制(kngzh)扩散步骤控制(kngzh)的电极过程的速度； 通过控制转速，获得不同控制步骤的电极过程，便于研究无扩散影响的单纯电化学步骤； 通过控制转速，模拟不同 值的扩散控制的电极过程 。共三十一页四. 电迁移对稳态扩散(kusn)的影响以AgNO3溶液为例

6、：达到(d do)稳态扩散后，NO3-离子的电迁移和扩散流量相等，方向相反，两种作用恰好相互抵消。Ag+离子的电迁移和扩散作用的方向相同，两者具有加叠作用。对于z-z价型电解质，无支持电解质时的稳态电流密度:共三十一页电迁移对稳态扩散的影响规律(gul)：凡是正离子在阴极上还原，或负离子在阳极上氧化，则反应粒子的电迁移总是使稳态电流密度增大；凡是负离子在阴极上还原，或正离子在阳极上氧化时，反应粒子的电迁移将使稳态电流密度减小。共三十一页1.5.3 浓差极化规律(gul)及其判别 对反应 假设： 存在大量(dling)局外电解质 电化学步骤为准平衡态 则： 共三十一页1.反应(fnyng)产物生

7、成独立相 由于(yuy)： 共三十一页反应(fnyng)产物生成独立相时的极化曲线共三十一页 在稳态扩散下，产物在电极表面的生成速度等于(dngy)其扩散流失速度，即2.反应(fnyng)产物可溶 反应前的产物浓度 ，故共三十一页若用 表示扩散(kusn)层厚度，则有由于(yuy)且共三十一页将各浓度(nngd)代入Nernst方程，得到共三十一页上式最后一项为零，这种条件下的电极(dinj)电位，就叫做半波电位，通常以 表示，即产物(chnw)可溶时的浓差极化方程式共三十一页产物(chnw)可溶时的极化曲线共三十一页浓差极化特征(tzhng)及判别在一定的电极电位范围内出现(chxin)一个

8、不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度 jd； 提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密度增大； 提高主体浓度可提高电流密度 ； 扩散电流密度与电极真实表面积无关，与 表观面积有关 ； j受温度影响不大 动力学公式及极化曲线共三十一页电化学极化(j hu)规律与浓差极化(j hu)规律的比较动力学性质浓差极化电化学极化极化规律搅拌的影响无影响电极材料及表面状态无影响影响显著电极真实面积的影响与表观面积称正比，与真实面积无关正比于电极真实面积共三十一页小 结液相传质的三种方式及其区别；理想稳态扩散的动力学规律；对流扩散过程的主要特征(tzhng)；电迁移对稳态扩散的影响规律；浓差极化的规律及其判别方法。共三十一页内容摘要本节内容(nirng)。1.5 物质传递控制反应绪论。1.5.1 液相传质的三种方式。扩散(diffusion)：在浓度梯度的作用下，带电的或不带电的物种由高浓度区向低浓度区的移动。对流(convection)：流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式。若扩散步骤为控制步骤，则整个电极反应的速度就由扩散速度来决定。二. 真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散）。