高分子化学第二章课件

1、第二章 缩聚和逐步聚合(Condensation polymerization & step growth polymerization)2.1 引言哪些反应是属于逐步聚合机理的，哪些像又不是。1. 典型的逐步聚合反应绝大多数缩聚1)常见的类型聚酰胺 酚醛树脂聚酯 脲醛树脂聚碳酸酯 醇酸树脂多数是杂链聚合物电木电玉polyamidepolyesterpolycarbonatephenol-formaldehydeurea-formaldehydealkyd resin尼龙(nylon-66)涤纶(dacron)聚碳酸酯(polycarbonate)己二胺己二酸对苯二甲酸乙二醇双酚A光气杂链和元

2、素有机聚合物phenol-formaldehydeurea-formaldehydealkyd resin2)带芳环耐高温聚合物聚酰亚胺polyimide梯形聚合物有机硅树脂(硅醇的缩聚物)3)天然生物高分子通过缩聚反应合成氨基酸蛋白质酶催化缩聚单糖糊精、淀粉、纤维素缩聚核酸(DNA、RNA)的合成4)无机缩聚物硅酸盐玻璃，聚磷酸盐2. 非缩聚型的逐步聚合反应polyurethanepolysulfonePoly(phenylene oxide)Polyamide-6氧化偶合芳核取代2. 非缩聚型的逐步聚合反应芳族亲电取代制梯形聚合物3. 一些缩聚反应具有连锁机理的特征对二甲苯热解氧化脱氢偶合

3、成聚(对二次甲基苯)重氮甲烷制聚乙烯2.2 缩(合)聚(合)反应1. 缩合反应官能度f：一个分子中能参加反应的官能团数。11、12、13官能度体系邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂)均苯三甲酸三丁酯2. 缩聚反应1)22官能度体系己二酸乙二醇分子柔性大，Tg较低，实用价值不大对苯二甲酸(涤纶)酯化线形缩聚：聚酯 聚酰胺-66二元酯二元醇二酰氯二元胺线形缩聚物通式为：a、b：官能团，A、B代表残基。222) 2官能度体系线形缩聚物通式为：羟(氨)基酸自身缩聚23) 23，24官能度体系+除按线形方向缩聚外侧基也能缩合先形成支链进一步可形成体形结构体形缩聚234官能团体系不同可以区分出缩合反应1-1，1-2

4、，1-3线形缩聚2-2，2体形缩聚2-3，2-4本章线形缩聚体形缩聚核心问题聚合速率、分子量控制凝胶点产生交联的临界反应程度的控制可供缩聚的官能团类型，如：OH，NH2，COOH，(CO)2OCOOR，COCl，H，Cl，SO3H，SO2Cl(氧硫酰氯)相互反应后形成醚(O)，酯(OCO)，酰胺(NHCO)氨酯(NHCOO)，砜(SO2)3. 共缩聚反应1)均缩聚(home-condensation polymerization)由一种单体进行的缩聚2)混(杂)缩聚(mixing polycondensation)由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚3)共缩聚(co-condensation

5、polymerization) 由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚无规共缩聚物(m、n是较小整数)嵌段共缩聚物(m、n是几十至几百的整数)使性能改变的一个重要方向是：分子链柔性结晶度从而Tg、Tm如合成涤纶：以少量丁二醇代替乙二醇可柔性和溶解性能合成不饱和聚酯：以饱和酸酐代替马来酸酐混用可交联密度柔性2.3 线形缩聚反应的机理 合成纤维：涤纶、聚酰胺-66、聚酰胺-6 工程塑料：PC、PSF(聚砜)、PPO(聚苯醚)、聚氨酯线形缩聚两大重要指标缩聚速率分子量不同类型线形缩聚物要求M不一样同类缩聚物用途不同，对M要求也不一样作纤维和工程塑料0.50.32002.5聚苯醚

6、0.4550802.23.5聚砜0.77028028聚碳酸酯2.12.31302001.52.3聚酰胺-650901.21.8聚酰胺-660.690.721101202.12.3涤纶特性粘度重复单元数平均分子量，万聚合物线形逐步聚合物分子量示例1. 线形缩聚与成环倾向环烷烃中每个CH2的燃烧热与张力从热力学角度来看环的张力大小1. 线形缩聚与成环倾向1)环大小与稳定性3，4，811 7，12100200)要求,逐步聚合须进行100200 次。如每步k都不相等, 动力学将无法处理。原先曾认为Mk理由Xn增大，分子活动减慢，碰撞频率降低体系粘度增加，妨碍分子运动长链分子包埋活性端基实际上：n=1，

7、2，3kn3k趋于常数官能团等活性，k与分子量大小无关不同链长官能团有相同反应能力与参与反应机会2. 官能团的等活性概念 (equal reactivity of functional groups)羧酸系列的酯化速率常数(25)，L/(mols)7.7177.367.7157.87.457.5138.47.547.6118.77.537.496.015.327.5822.11(CH2)n(COOH)2k104H(CH2)nCOOHk104分子量大小(n值)(CH2)n(COOH)2k104H(CH2)nCOOHk104分子量大小(n值)解释诱导(超共轭)效应只在n=1,2时起作用官能团活性与

8、基团碰撞频率有关，端基活动整个分子聚合后期粘度过大，活性速率减慢3. 线形缩聚动力学1)不可逆条件下的缩聚动力学酯化或聚酯化是酸催化反应。以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，应用等活性概念，来处理线形缩聚动力学。其机理为：羧基先质子化慢质子化种聚酯化每一步都是可逆平衡反应减压、脱出副产物由于k1 k2 k5k3，考虑不可逆，k4不存在, 则难以测定，可引入K加以消去聚酯化速率羧基消失速率平衡常数质子化种浓度考虑到酸HA的离解平衡HAH+ + A-HA的电离平衡常数KHA为催化用的酸HA可以是二元酸本身，但其反应较慢；一般须外加酸，如硫酸，反应可大为加速。a)自催化缩聚无外加酸时，二元酸单体做催化

9、剂，H+=COOH，考虑羧基与羟基浓度相同，以c(mol/L)表示，并将前式中常数k1、 k2、 k3综合成k，则可写成现分以下两种情况讨论当COOH=OH 等物量比时三级反应分离变量，经积分，得将c=c0(1-p)代入得即或应与t有线形关系1b)外加酸催化缩聚反应为加速反应，往往另加酸作为聚酯化的催化剂自催化酸催化kaH+kc在酯化过程中，羧酸浓度和k值不断降低，而外加酸H+保持不变，二级反应分离变量，经积分，得将c=c0(1-p)代入得即或应与t有线形关系2)平衡缩聚动力学起始浓度1100t时 水未排除cc1-c1-ct时 水部分排除cc1-cnw -1聚酯化反应是平衡常数较小的可逆反应。

10、当聚酯化反应在密闭系统中进行，或水的排除不及时，则逆反应不容忽视，与正反应构成平衡。聚酯反应的净速率是正、逆反应速率之差：水未排除时水部分排除时将c=c0(1-p)、 c0=1和 代入得 上式表明，总反应速率与反应程度、低分子副产物含量、平衡有关。当nw值很小或K值很大时，第二项可以忽略，此时与外加酸催化的聚酯动力学相同。2.5 影响线形缩聚物聚合度因素和控制方法1. 反应程度对聚合度影响一般材料要求p0.99为控制聚合物到一定分子量可根据逐步聚合的特点，如将物料冷却，使反应暂停在某一p，以获得相应的分子量。如体型缩聚预聚物的制备阶段。但这对控制分子量不是唯一和最好的方法。2. 缩聚平衡对聚合

11、度影响1)封闭体系 对正、逆反应到平衡时，左为零，对于封闭体系，两原料等物量时，有：聚酯化反应 K4，最高p=2/3 =3聚酰胺化反应 K400，最高p=0.95 100 则H2O残余量很低(103而对聚合度要求不高(几到几十)， 则可在H2O中进行，如酚醛树脂预聚物聚酰胺化反应 K400，欲 100 则H2O残余量允许稍高(410-2mol/L)3. 线形缩聚物聚合度的控制(非等物量比)反应程度平衡条件影响 的重要因素,但不是好的控制手段。好办法某一官能团(或单体)稍过量另加少量单官能团物质封端基不再反应，控制一定聚合度。1)反应程度等于(或近于)1时的简化处理a)单体aAa与稍过量单体bB

12、b缩聚聚合度较大时括号外结构单元B忽略，n为重复单元数，这时求得单体bBb的过量分率q为：具体计算可选用Carothers方程平均官能度实际上按bBABnb，=2n+1，介于和(n+1)之间b)等摩尔aAa，bBb，另加少量单官能团物质反应c)aRb加少量单官能团物质Cb反应 由上述三种情况可知, 若以重复单元数n定义为聚合度,则可得统一结论: q与DP成倒数关系。如以Xn关联，则有一系数2。2)反应程度1时的一般情况a)两单体非等物量比，其中bBb稍过量一般p很难到1，最后几%的聚合时间很长令：Na、Nb为官能团a、b的起始数， 分别为aAa、bBb分子数的两倍摩尔系数(即两官能团数之比)为

13、：bBb分子过量分率为：或：设：官能团a的反应程度为p，则a团反应数为Nap b团反应数与之相等为Nap a团残留数为Na-Nap b团残留数为Nb-Nap 总残留数：N= Na+Nb-2Nap 每一大分子有两端基，因此大分子总数为残留数的一半，即按DP定义 aAa和bBb构成一个重复单元，因此体系的重复单元总数为Na/2。聚合度DP等于重复单元总数除以大分子总数按Xn定义，等于结构单元总数除以大分子数一般q很小(pc预聚物无规结构(有规)结构是否确定2. 无规预聚物(random prepolymer)基团在预聚物中无规排布，成型时的交联反应也无规，故名。酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等属于无

14、规预聚物，其反应程度低于凝胶点，残留基团可供进一步反应。1)碱催化酚醛树脂(phenol-formaldehyde resins)第一阶段: 单环、双环、多环酚醇控制问题配比：酚、醛摩尔比6：7催化剂：NH3、Na2CO3 、NaOH原料：40%甲醇水溶液配料回流12hH+微酸性真空脱水冷却预聚物粘合剂(胶合板)第二阶段: 成型阶段受热、反应、交联而固化亚甲基桥二苄基醚键2)脲醛树脂(urea-formaldehyde resins)f=4f=6与甲醛反应控制问题p：由pH和温度控制反应速率：酸度固化：加酸性催化剂，并加热预聚物: 各种甲醇脲(较少)亚甲基桥醚氧桥+酚醛脲醛树脂填料+助剂塑料氨

15、基树脂彩色制品产量占热固性聚合物之首涂料、粘合剂、层压塑料特点：强度大、刚性好、尺寸稳定、耐热、无冷流等3)醇酸树脂(alkyd resin)加二元醇(甚至一元酸)，以降低体型结构的交联密度(亚麻仁油酸)3. 结构预聚物(structoset prepolymer)比较新颖的热固性聚合物大多是基团结构比较清楚的特殊设计的预聚物。这类预聚物具有特定的端基或侧基，故称做结构预聚物。结构预聚物多半是线形低聚物，分子量从几百到5000不等，合成时一般也应用线形缩聚原理来控制分子量。结构预聚物本身一般不能交联固化。第二阶段成型时，须另加催化剂或其他反应性物质。与无规预聚物相比,结构预聚物有许多优点,预聚

16、阶段、交联阶段,以及产品结构都容易控制。1)环氧树脂(Epoxy resins)不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯都是重要的结构预聚物。n=0 淡黄色粘滞液n2 固体n值大小由原料配比、加料次序、操作条件控制环氧氯丙烷双酚An：012，M相当于340 3800环氧值：指100g树脂中含有以摩尔计的环氧基团数常以环氧值来表示环氧树脂分子量的大小交联基团：环氧侧基、羟侧基开环交联剂：乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺、酚类、酸酐条件：室温固化计量：NH2的官能度为2，其用量可作定量计算伯胺叔胺虽无活泼H，但对环氧基开环有催化作用，可作交联剂和固化剂，但其用量无法定量计算。酸酐(苯酐和马来酸酐)交联机理：通过

17、羟侧基的直接反应可计量特点：粘结力强、耐腐蚀、耐溶剂、抗冲击性、电器性能好粘结剂、涂料、层压材料也可由酸酐与羟基先形成半酯，半酯上的羧酸再使环氧开环酸酐交联时，也可定量计算，因其活性较低温度(150160)下使用。2)不饱和聚酯树脂(Unsaturated-polyesters resins)不饱和双键交联：苯乙烯用自由基引发共聚丙二醇、一缩二乙二醇、1，3-丁二醇代替部分乙二醇苯酐代替部分马来酸酐降低交联度用途：玻璃钢室温固化的粘结剂3)二元醇预聚物4)酸催化酚醛预聚物聚醚二醇聚酯二醇+甲醛线形低聚物苯酚，24h硫(草)酸160脱水冷却破碎酚醛树脂粉末木粉、乌洛托品配合模塑粉固化产物热体型缩

18、聚与线形缩聚的比较1) 线形缩聚要求用双官能团单体，而体型缩聚中至少有一种单体官能度要大于2。2) 在体型缩聚中，官能团等活性理论常不成立，如 中仲碳和伯碳上羟基活性就不同。特别是pc后官能团活性比pc前大大降低。3) 在线形缩聚中，随t延长，官能团不断消失，而在体型缩聚中，凝胶化后产物有许多未反应的官能团，作为溶胶包围在网状结构中，官能团失去活性，所以随t延长，官能团数趋于不变。4) 在体型缩聚中，官能团等物量比这一作用不大，即使不等物量比，通常也得到体型缩聚物。5) 在体型缩聚中，副反应影响不大，单体纯度要求不高。6) 在pc以后，体型缩聚的分子量或平均聚合度已无意义，也无法从实验上测定。

19、2.10 凝胶化作用和凝胶点1. 引言1)实际的交联体系2-2、2官能度体系2-3，3-3，2-4，3-4体系线形缩聚物先支链后交联成体型2-2体系 + 多官能度单体2-3体系 + 少量多官能度单体甘油、邻苯二甲酸酐亚麻仁油酸实际体系凝胶化体系2-2和2-3官能度体系反应时，结构变化示例如下3-3官能度体系反应时，结构变化示例如下2)只有支链的交联体系A-B型单体加少量多官能度(f2)单体Af相聚合只形成支链结构，中心支化点连有f条支链。 f =3时的结构示例如下结果,各支链末端均为官能团A,无法进一步交联。如另有B-B型单体, 就可以将上述支链大分子交联起来。3)凝胶、溶胶的性质出现凝胶时，

20、在交联网络之间还有许多溶胶凝胶点以后，交联和凝胶化作用仍在进行溶胶凝胶减少不断增加相应不论是预聚物制备还是其交联固化凝胶点时反应程度研究都非常重要 2. 凝胶点的预测求pc与平均官能度的关系1)Carothers方程设：单体混合物的平均官能度是每一个分子平均 带有的官能团数Ni系官能度为fi的单体i的分子数a. 两官能团等物质量 例如 2mol甘油和3mol邻苯二甲酸酐体系共有5mol 12个官能团设：N0 体系中混合单体起始分子数则，N0 起始官能团数i)卡氏方程理论基础：凝胶点时令：t时凝胶点以前体系中残留分子数为N则 官能团反应数为2(N0 - N) ii)隐含假定:已反应的均为二官能团 如有多官能团反应即错误则代入上式考虑到，则凝胶点时的临界反应程度计算甘油苯酐(2：3)实际：测得pc0.833 并非无穷大，凝胶点时还有许多溶胶官能团反应数2(N0-N)有误原因计算平均官能度的方法与前不一样b. 两官能团非等物质量例：1mol甘油