第六章立体化学分析

1、第六章立体化学（一）在氯丁烷和氯戊烷的所有异构体中，哪些有手性碳原子?解：氯丁烷有四种构造异构体，其中2-氯丁烷中有手性碳：Clch3ch3*1IICH3CH2CH2CH2CI CH3CH2-CHCH3CH3- C- CH2-C1CH3- C-CH3Cl氯戊烷有八种构造异构体，其中2-氯戊烷（C2*）, 2-甲基-1-氯丁烷（C2*）, 2-甲基-3-氯丁烷（C3*）有手性碳原子：*CH3CHCH2CH3CH2clCl. .*1CH3(CH2)4C1 CH3cH 2cH 2cHCH 3CH3ICH3cCH2cH3Cl TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark18 o

2、 Current Document ClCH 3*CH3cH 2cHCH 2cH 3CH3CHCHCH 3Cl HYPERLINK l bookmark60 o Current Document CH3CH3I 3ICH3CHCH 2cH2clCH3 C-CH3CH2Cl（二）各写出一个能满足下列条件的开链化合物:解:（1）具有手性碳原子的快姓（2）具有手性碳原子的竣酸*CH 3cH 2cHe 三 CHICH3e6H10；C5H10O2 (竣酸的通式是 CnH2n+lCOOH)。* (2) eH3eH2CHCOOHCH3CH2CH3 h-ch3CH2CH2CH3CH2CH3H-pCH3CH(C

3、H 3)2（三）相对分子质量最低而有旋光性的烷姓是哪些？用 Fischer投影式表明它们 的构型。CH2CH3解：CH3pH和CH2CH2CH3CH2CH3CH3pH和CH（CH 3）2（四）e6H12是一个具有旋光性的不饱和烧，加氢后生成相应的饱和烧。e6H12不饱和姓是什么？生成的饱和姓有无旋光性？CH2CH3CH2CH3解：e6H12不饱和烧是CH3一卜H或H十CH3 ,生成的饱和烂无旋光性。CH=CH 2 CH=CH 2（五）比较左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的下列各项:（3）相对密度（7）构型（4）比旋光度（1）沸点（2）熔点（5）折射率（6）溶解度解：（1）、（2）、（3）、（5）、（6）

4、相同;（4）大小相同，方向相反；（7）构型互为对映异构体。（六）下列Fischer投影式中,COOHOH 一样的?哪个是同乳酸CH3CH3 HCOOH(1) HOHCH3COOHCOOHCH3OH解：（1）、（3）、（4）和题中所给的乳酸相同，均为 提示： 在Fischer投影式中，任意两个基团对调, 个基团轮换，构型不变。HR-型；（2）为S-型。COOHCH3HO H构型改变，对调两次，构型复原；任意三 在Fischer投影式中，如果最小的基团在竖键上，其余三个基团从大到小的顺序为顺时针时，手性碳的构型为 R-型，反之，为S-型；如果最小的基团在横键上，其余三个基团从大到小的顺序为顺时针时

5、，手性碳的构型为S-型，反之，为 R-型;（七）Fischer投影式H（3）、（4）和它是同一化合物。CH3C2H5Br（八）把3-甲基戊烷进行氯化，写出所有可能得到的一氯代物 体？哪些是非对映体？哪些异构体不是手性分子？哪几对是对映解：3-甲基戊烷进行氯化，可以得到四种一氯代物。其中:3-甲基-1-氯戊烷有一对对映体：CH3CHCH3CH2cH2C1C1CH2CHCH3CH2CH33Br 是R型还是S型？下列各结构式，哪些同上面CH2CH3这个投影式是同一化合物?3-甲基-2-氯戊烷有两对对映体:ch3ch3CH3ch3ClHH HClCH3CH3HClClHCH3 CH3HC2H5 解:2

6、.3CT10g 1dm 100ml23.0第二次观察说明，第一次观察到的a是+2.30 ,而不是-357.7 。C2H5C2H5C2H5(2)(3)(1)和(2)是对映体，(3)和(4)是对映体；(1)和(3)、(2)和(3)、(1)和(4)、(2)和(4)、是非对映体。(九)将10g化合物溶于100ml甲醇中，在25c时用10cm长的盛液管在旋光仪 中观察到旋光度为+2.30。在同样情况下改用5cm长的盛液管时，其旋光度为 +1.15。计算该化合物的比旋光度。第二次观察说明什么问题？(十)(1)写出3-甲基-1-戊快分别与下列试剂反应的产物。(A) Br2, CCl4(B) H2, Lind

7、lar 催化齐(C) H2O, H2SO4, HgSO4(D) HCl(1mol) (E) NaNH2,CH3I(2)如果反应物是有旋光性的，哪些产物有旋光性？ (3)哪些产物同反应物的手性中心有同样的构型关系?(4)如果反应物是左旋的，能否预测哪个产物也是左旋的?BrBrII解：(1) (A) CH-C-CH-CH2CH3III HYPERLINK l bookmark44 o Current Document BrBrCH3Oll(C) CH3-C-CH-CH2CH3CH3CH3c 三 CCH CH2CH3(E)1CH3(2)以上各产物都有旋光性。(3)全部都有同样的构型关系。(4)都不能

8、预测。CH2=CHCHCH2CH3(B)ClCH3(D) ch2=c-ch-ch2ch3OH OH CH3CH2CHCHCH3(H)下列化合物各有多少立体异构体存在?Cl Cl ClOHCl Cl CH3CHCHCHC2H5 CH3CHCHCHCH3解：四种:(2)八种;C2H5HOHOHHCH3C2H5OHHHOHCH3(十二)根据给出的四个立体异构体的Fischer投影式，回答下列问题:CHOHOHHPoHCH2OH(I)CHOHOHHOHCH2OHCHOHOHHPoHCH2OHCHOHOHHOHCH2OH (11)和(111)是否是对映体?(2) (I )和(IV)是否是对映体? (H)

9、和(IV)是否是对映体?(I )和(H)的沸点是否相同?(5) ( I )和(田)的沸点是否相同?(6)把这四种立体异构体等量混合，混合物有无旋光性？解：(1) Yes (2) No (3) No (4) Yes (5) No (6) No,四种立体异构体等量混合物无 旋光性(十三)预测CH3CH=C=CHCH=CHCH 3有多少立体异构体，指出哪些是对映体、非对映体和顺反异构体。解：CH3CH=C=CHCH=CHCH 3有四种立体异构体:H ,HC=C=C H(A)H3CC=C、H CH3(B)H ,HC=C=C ch3H3cC=CH HCH3ZHC=C=C HJ、/(C) HC=C、H C

10、H3(D)CH3,H尸C=C,CH3C二C、H H(A)和(C), (B)和(D)是对映异构体;(A)和(D)或(B), (B)和(C)或(A)是非对映异构体;(A)和(B), (C)和(D)是顺反异构体(十四)写出CH3CH=CHCH(OH)CH 3的四个立体异构体的透视式。指出在这 些异构体中哪两组是对映体？哪几组是非对映体？哪两组是顺反异构体？*解：CH 3cH=CHCH(OH)CH 3分子中有两处可广生构型异，一处为双键，可广生顺反异处为手性碳，可产生旋光异构。构，另HCH3C=C HHOHCH3H CH3hoHCH3H HC=C 、CH3HOHCH3(2R, 3Z)-(2R, 3E)

11、-3-戊烯-2-醇(2S, 3E)-其中：(I)和(II)、(II)和(IV)是对映体;(I)和(III)、 (I)和(IV)、 (II)和(III)、 (II)和(IV)是非对映体;(I)和(III)、 (II)和(IV)是顺反异构体。H HHOCH3(2S, 3Z)-(十五)环戊烯与澳进行加成反应，预期将得到什么产物？产品是否有旋光性? 是左旋体、右旋体、外消旋体，还是内消旋体？解:外消旋体(十六)某姓分子式为C10H14,有一个手性碳原子，氧化生成苯甲酸。试写出其 结构式。解：C10H14的结构式为:*CH-CH2CH3（十七）用高钮酸钾处理顺-2-丁烯，生成一个熔点为32c的邻二醇，处

12、理反-2- 丁烯，生成熔点为19c的邻二醇。它们都无旋光性，但 19c的邻二醇可拆分为 两个旋光度相等、方向相反的邻二醇。试写出它们的结构式、标出构型以及相 应的反应式。CH3解:HHC=C、CH3cH3KMnO 4OHOH内消旋体CH3h,c=cH、CH3CH3（2S,3R-2,3-丁二醇）外消旋体_八_ HYPERLINK l bookmark399 o Current Document CH3CH3KMnO 4 HOHHOH4 A+-H+HOHHOHCH3CH3（2S,3S-2,3-丁二醇）（2R,3R-2,3- 丁二醇）（十八）某化合物（A）的分子式为C6H10,具有光学活性。可与碱性

13、硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀。若以Pt为催化剂催化氢化，则（A）转变C6H14 （B）, （B）无光学活性。试推测（A）和（B）的结构式。CH3CH2CHCH 2CH3（B）CH3H解： （A） HC 三 CCH2CH3CH3（十九）化合物C8H12（A）,具有光学活性。（A）在Pt催化下加氢生成C8H18（B）, （B）无光学活性。（A）在部分毒化的钳催化剂催化下，小心加氢得到产物C8H14（C）, （C）具有光学活性。试写出（A）、（B）和（C）的结构式。（提示：两个基团构造相同但构型不同，属于不同基团。）CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3（B）CH3H HI I解：（A） CH3

14、-C=C-C-C=C-CH3H CH3W / H、 _ /C=C、CC（C） HCHCH3CH3第七章卤代烧相转移催化反应邻基效应(一)写出下列分子式所代表的所有同分异构体，并用系统命名法命名(1) C5HiiC1(并指出 1 , 2 , 3 卤代烷)(2) C4H8Br2(3) C8H10CI解：C5H11CI共有8个同分异构体：CH3CH2CH2CH2CH2CICH3cH2cH2cHCH 3CH3CH2CHCH 2CH3II一 、 oClCl1-氯戊烷(1 )2-氯戊烷(2 o)3-氯戊烷(2 )CH3CHCH2CH2CIICH3o3-甲基-1-氯丁烷(1 )ClICH3CHCHCH 3I

15、CH3o3-甲基-2-氯丁烷(2 )ClICH3CCH2CH3ICH3o2-甲基-2-氯丁烷(3 )CH3ICH3CH2CHCH 2Clo2-甲基-1-氯丁烷(1 )CH3ICH3CCH2ClICH3o2,2-二甲基-1-氯丙烷(1 )(2) C4H8Br2共有9个同分异构体： CH3CH2CH2CHBr2 1,1-二澳丁烷CH 3CHCH 2cH2Br1,3-二澳丁烷BrBrICH3CH2CCH32,2-二澳丁烷IBrBrI(CH3)2CCH2Br2-甲基-1,2-二澳丙烷CH3CH2CHCH 2Br I BrBrCH 2CH2CH2CH2BrBr ICH3CHCHCH 3 IBrCH3Br

16、CH 2CHCH 2Br 2-甲基-1,3-二澳丙烷1,2-二澳丁烷1,4-二澳丁烷2,3-二澳丁烷(CH 3)2CHCHBr 2 2-甲基-1,1-二澳丙烷C8H1oCl共有14个同分异构体：CH3CH2CH2CIClCHCH3CH3pCH2Clo-甲基苯氯甲烷CH3CH2C1m-甲基苯氯甲烷IYCH2C1p-甲基苯氯甲烷1-本-2-氯乙烷1-芯-1-氯乙烷CH3CH3 ClykCH3I3-氯-1,2-二甲苯p-氯乙苯1Cl -CH35-氯-1,3-二甲苯ClCH32-氯-1,3-二甲苯CH3A CH3Cl4-氯-1,3-二甲苯CH3人ch3ICl4-氯-1,2-二甲苯CH3亡TCl YCH

17、32-氯-1,4-二甲苯（二）用系统命名法命名下列化合物。Cl、一 C CH37HH/CCH3(2)BrBrI CH2ClBrCH 2C=CHClBr(4)(2S,3S)-2C=C沸 点Cl H Cl Cl TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark12 o Current Document H HH Cl，X/ HYPERLINK l bookmark247 o Current Document C=CC=CClZcic/、H原因：顺式异构体具有弱极性，分子间偶极-偶极相互作用力增加，故沸点高；而反式异构体比顺式异构体分子的对称性好，它在晶格中的排列比顺式异构体紧密

18、，故熔点较高。（四）比较下列各组化合物的偶极矩大小(1) (A) C2H5Cl(B) CH2= CHCl (C) CCl2= CCI2(D) CH 三 CCl解：(1) (A) ( B) (D) (C)(C)为对称烯煌，偶极矩为0(2) (B) (C) ( A)。（五）写出1-澳丁烷与下列化合物反应所得到的主要有机物NaOH (水溶液)Mg,纯醴(5) NaI(丙酮溶液)(7) CH3c三CNa(9) C2HQNa, C2H50H(11) AgNO3,C2H50H(1) CH3cH2cH2cH2OH(3) CH3cH2cH 2cH2Mlg Br(5) CH3CH2CH2CH2I(7) CH 3

19、cH 2cH 2cH2c 三 CCH3(9) CH3CH2CH2CH2OC2H5(11) CH3(CH2)3ONO2+ AgBr (2) KOH (醇溶液)(4) (3)的产物 + D2O(6) (CH3)2CuLi(8) CH3NH2(10) NaCN(12) CH3000Ag(2) CH3CH2CH =CH2(4) CH3CH2CH2CH2D(6) CH3CH2CH2CH2- CH3(8) CH3CH2CH2CH2NHCH 3(10) CH3CH2CH2CH2CN(12) CH3(CH2)3OOCCH 3+ AgBr（六）完成下列反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。OII TO

20、C o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark305 o Current Document CH3O-C-CH3CH3O“人”1CH3COOAgIIIICH3-CCH2I CH3CCH2CH3 + CH3CCH20cCH3 HYPERLINK l bookmark6 o Current Document CH3CH3CH3(主要产物)(次要产物)H3CBrH3CH3CCH3NaCNCH3DMFCN(2)bQ-Bf bQ-i)(4)CH3 HBrDNaOC2H5C2 H50HCHHH（主要产物）（次要产物）(6)HOCH 2CH2CH2CH2CI(S)-BrCH3COOC2H5

21、CN-(S)-HCH3COOC2H5CN二 OC2 H 5O CCOOC2H5COOC2H5解释:CN -C Br *H17H3CNC C BrH CH3Sn2NCC.,HCH3(S)(S)NH3CH3CH2CH2NH2(8) CH3CH2CH2BrNaNH2ch3ch=ch 2(9)CH3(CH2)2CHCH3NaOH(R)-CH 3CHBrCH 2CH3 CH3。、(S)-CH 3cHeH 2cH3(5)OCH3NaOHCH3CH2CH=CHCH 3 + CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHCH3OHCH 3(CH 2”Li(12)NaOHC2H5OH(14)BrNa

22、CN CH=CH2(16)HBr过氧化物(15)(B)NO2ClCH2clMgCH2Mgel(A)Cl 纯醍(B)（七）在下列每一对反应中，预测哪一个更快，为什么?(A) (CH3)2CHCH 2Cl + SH-* (CH3)2CHCH2SH + Cl(B) (CH3)2CHCH2I + SH- (CH3)2CHCH2SH + I -解：BA。厂的离去能力大于 Cl-。CH3CH3IICH 3cH2cHCH 2Br + CN - a CH3cH 2cHCH 2cN + Br -CH3CH2CH2CH2CH2Br + CN CH3CH2CH2CH2CH2CN + Br-CH3解：BA。 ch c

23、h qHCH b 中3 -C上空间障碍大，反应速度慢。(A) CH3CH=CHCH 2CI + H 2O CH3CH=CHCH 2OH + HCl(B) CH2=CHCH2CH2CI + H2OCH2=CHCH 2CH2OH + HCl解：AB。C+稳定性：CH3CH=CHCH 2+ CH2=CHCH 2CH2+CH 3COOHCH3CH2OCH2CI + CH3COOAg .(4) (A),CH3COOCH2OCH2CH3 + AgCl I(B)CH3COOHCH3OCH2CH2CI + CH3COOAgCH3COOCH2CH2O-CH3 + AgCl T解：AB 。反应A的C+具有特殊的稳

24、定性： 4 +CH3CH2 O CH2 - CH3CH2 O CH2(A) CH3cH2cH2Br + NaSH CH3CH2CH2SH + NaBrCH3CH2CH2Br + NaOH CH3cH2cH20H + NaBr解：AB 。亲核性：SH-OH-。CH30H一 一一(A) CH3CH2I+SH CH3CH2SH+I八一 - DMFCH3CH2I+SH CH3cH2sH+I-解：BA 。极性非质子溶剂有利于 Sn2 。 (P263)(八)将下列各组化合物按照对指定试剂的反映活性从大到小排列成序。(1)在2%AgNO3-乙醇溶液中反应：(C) (A) (B)(D) 2-澳丁烷件(C) C

25、H3CHCH2CH2Br(A) 1-澳丁烷(B) 1-氯丁烷(C) 1-碘丁烷(2)在NaI-丙酮溶液中反应：(A) 3-澳丙烯(B)澳乙烯(C) 1-澳乙烷(A) (C)(D)(B)在KOH-醇溶液中反应：CH3CH3II(A) CH3C- Br(B) CH3CH-CHCH3CH2CH3Br(A) (B) (C)（九）用化学方法区别下列化合物(1)CH2=CHCl, CH3c三CH,沁叫沁8CH2=CHClXAgNO 3 / 醇CuCl / NH 3CH3cH2cH2Br 3X，XL AgBr（浅黄色沉淀）CH 3c 三 CH解 CH3c三CCu （砖红色沉淀）(2)解:解:(4)解:解:C

26、H3CHCH=CHCl ,CH3C=CHCH2Cl,CH3CHCH2CH3CH3CH3cHCH=CHClICH3CH3C=CHCH2ClCH3CH3CHCH2CH3ClAgNO 3 (B)C2H 50H(C)1-氯丁烷，1-碘丁烷,1-氯丁烷、环己烯CH3Cl不出现白色沉淀AgNO3/醇立刻出现白色沉淀放置片刻出现白色沉淀(B)Cl (C)ClAgCl （立刻出现沉淀I AgCl （己烷，环己烯AgNO 3/醇加热出现沉淀放置片刻出现沉淀 AgCl 1 (白)J AgBr卜淡黄）XBr2/CCl4褪色者：己烷不褪色者：环己烯（A） 2-氯丙烯（B） 3-氯丙烯 （C）茉基氯（D）间氯甲苯（E）

27、氯代环己烷CH2=CH(Cl)CH3)CH2=CHCH2ClC6H5cH2clm-CH3c6H4clC6H13ClBr2CCl4褪色AgNO 3C2H5OH不褪色AgNO 3AgCl(AgCl1(快)C2H50H. C2H5c三C CH=CH2MgBrCH2cH=CH2CuCl-NH 4clNa2CH = CHa CH 三 C-CH=CH2NaC三 CCH=CH2放 NH32CH 3CH?BrC2H5c= C_ CH=CH2H2_ 八 HBr 八 八CHECH GT CH2=CH2 一 CH3cH2BrCH 三 CHOH，C2H5c C、H5c2，H2Na_2CH3cH2BrNaNH3CHEC

28、H NHTNaC=CNaA C2H5c三CC2H5-c2H5zHC=CCF3CO3HOHC2H5CC、C2H5H5C2DCH2(6)Dd2oCH3(F2NO2(A)(B)(2)C(CH3)2Br(A)Br(A)卜列哪一个与CH3BrCH3Br(C)CH3CH3CH3+Br(II)HCH3CH3NH2CH3CH3+H2NCH3CH3CH3CH3CH3CH3）在下列各组化合物中，选择能满足各题具体要求者，并说明理由(B) (CH3)2CHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3卜列哪一个化合物与 KOH醇溶液反应，释放出(A) CH(B) BrCH2 -FCH3（B） o -NO2的

29、吸电子共轲效应使对位氟的活性大增。F列哪一个化合物在乙醇水溶液中放置，能形成酸性溶液?Cl MgC-X键活性远远大于苯基型（茉基型C+具有特殊的稳定性）KNH 2在液氨中反应，生成两种产物？(B)。HNH2-液 NH3液nh3 H2NCH3KNH 21cH3 (- HBr)3（十二）由1-澳丙烷制备下列化合物:异丙醇OH解:CH3cH2cH2BrKOHH2SO41kCH3CH=CH22O- CH3CHCH3(2)1,1,2,2-四澳丙烷Br Br解:CH3cH2cH2BrKOHBr2/CCl4 CH3CH=CH 2CH3CH-CH2Br BrNaNH 2CH3c 三 CH2Br ,2 a CH

30、3C-CHCCl 4Br Br2-澳丙烯解：由（2）题得到的CH3c三CHHBrBrCH3C=CH22-己快解：CH3cH2cH2Br KOH醇Br2/CCl4NaNH2 CH3c三 CH 参见(2)CH3cH 果 CH3c三 C-Na+ CHC.CH3c三 CCH2cH2cH32-澳-2-碘丙烷KOHBMCCI4NaNH2解：CH3CH2CH2Br CH3c三 CH 参见(2)HBrCH3c三CHBrBrCH3C=CH2hiI-A CH3C-CH3（十三）由指定原料合成:CH3cH=CH 2 CH2CH2ch2解:ch3ch=ch 2NBS _h BrCH 2cH=CH2HBr 过氧化物Br

31、CH 2CH2CH2BrZn a CH2CH2CH2CH3 CH3CH3cH=CH2* CH3CH-CH-CH3BrCH3 CH3解:“ 2HBr L- Zn2 CH3CH=CH 2 2 CH3CHCH3 CH3CH CH-CH3C2H5Br CH3CH2CH=CH2(4)lONaO-CHC2H5C2H5_ O(2) Cl-_-C-Br解：C2H5Br + CH 三 CNaH2A C2H5c三CH CH3CH2CH=CH 2lindlarIV Fe 2coch3 Zn-Hg yCH2CH3R AlClHClO CH3CC13, C6H5NO2BrBr2FeC2H5 C2H5CuCH2CH3 C

32、l2（十四）由苯和/或甲苯为原料合成下列化合物（其他试剂任选）:,O-CH2-NO2h2so4H2SO4/H2Oo180 COHCH2O+HCl ZnCl2ClCl2NO 2H2so4SO3HSO3HHNO3NaOHNO2SO3HNO2C6H5CH2ClNaOH FeClCH2C1CH2O+HCIZnCl2CH2C1Br2FeBrC6H5CI ClAlCl 3CHBrNaOH/H 2O ClOBr或者：ciMnO2Br ClH2SO4 , H2OO IIBrCH2CNNO2Br解CH2O + HClZnCl2,66o CFeCH2ClBr2BrBrCH2Cl混酸CH2ClNaCNNO2 CH2

33、CNBrno2H(4)/C=CPhCH2ch2Ph2 PhCH2Cl + NaC 三 CNaH2* PhCH2c三 CCH2PhHc=cPhCH2/CH2Ph（十五）4-三氟甲基-2,6-二硝基-N,N-二丙基苯胺（又称氟乐灵，trifluralin B）是种低毒除草剂，适用于大豆除草，是用于莠草长出之前使用的除草剂，即在莠 草长出之前喷洒，待莠草种子发芽穿过土层过程中被吸收。试由对三氟甲基氯 合成之（其它试剂任选）。氟乐灵的构造式如下：NO2CF3； N(CH2CH2CH3)2NO2NO2NO2（十六）1,2-二（五澳苯基）乙烷（又称十澳二苯乙烷）是一种新型澳系列阻燃剂，其 性能与十澳二苯醴

34、相似，但其阻燃性、耐热性和稳定性好。与十澳二苯醴不同， 十澳二苯乙烷高温分解时不产生二恶英致癌物及毒性物质，现被广泛用来代替 十澳二苯醴，在树脂、橡胶、塑料和纤维等中用作阻燃剂。试由下列指定原料（无 机原料任选）合成之：（1）由苯和乙烯合成；（2）由甲苯合成。解：（1）由苯和乙烯合成：_Br2_ _2 PhH _ _ _ _CH2=CH2 BrCH2CH2BrC6H5CH 2CH 2c6H5Br2一PhCH2cH2Ph目标化合物Fe ,CCI4AlBr 3dCH2cH2Q 4(2)由甲苯合成： BNSNa2PhCH32PhCH2Br（十七）回答下列问题:（1） CH3Br和C2H5Br在含水乙

35、醇溶液中进行碱性水解时，若增加水的含量则反 应速率明显下降，而（CH3）3CCl在乙醇溶液中进行水解时，如含水量增加， 则反应速率明显上升。为什么？解：CH3Br和C2H5Br是伯卤代烷，进行碱性水解按Sn2机理进行。增加水的含量，可使溶剂的极性增大，不利于 Sn2;（CH3）3CCl是叔卤代烷，水解按 Sn1机理进行。，增加水的含量，使溶剂的极性增大， 有利小Sn1 ;（2）无论实验条件如何，新戊基卤（CH3）3CCH2X的亲核取代反应速率都慢，为 什么？解：（CH3）3CCH2X在进行Sn1反应时，C-X键断裂得到不稳定的 1oC+ : （CH3）3CC+H2,所 以Sn1反应速度很慢；（

36、CH3）3CCH2X在进行Sn2反应时，a -C上有空间障碍特别大的叔丁基，不利于亲核试 剂从背面进攻a -C,所以Sn2速度也很慢。（3） 1-氯-2-丁烯（I）和3-氯-1-丁烯（II）分别与浓的乙醇钠的乙醇溶液反应，（I）只生 成（III） , （II）只生成（IV）,但分别在乙醇溶液中加热，则无论（I）还是（II）均得 到（III）和（IV）的混合物。为什么？NaOC2H5CH3CH=CHCH2Cl二二 CH3CH=CHCH2OC2H5C2H50 H（I）（III）NaOC2 H5CH3CHCH=CH2a CH3CHCH=CH2C2H5OHClOC2H5(II)(IV)解：在浓的乙醇钠

37、的乙醇溶液中，反应均按Sn2机理进行，无 C+,无重排；在乙醇溶液中加热，反应是按照Sn1机理进行的，有 C+,有重排：-Cl -CH3,HCH=CH 2 CH3cHCH=CH 2CH3cH=CHCH 2Cl(4)在含少量水的甲酸(HCOOH)中对几种烯丙基氯进行溶剂分解时，测得如下 相对速率：CH2=CHCH2Cl1.0CH3 I CH2=CHCHCl5670CH3CH2=CCH2Cl(III)0.5CH3CH=CHCH2Cl(IV)3550CH3,H2c- CCH2(III)CH311+ch=ch-ch2(IV)试解释以下事实：(III)中的甲基实际上起着轻微的钝化作用，(II)和(IV)

38、中的甲基则起着强烈的活化作用。解：几种烯丙基氯在含少量水的甲酸(HCOOH)中的溶剂解反应教都是按照Sn1机理进行的。各自对应的 C+为：中ch2=chch 2ch2=ch-ch(I)(II)稳定T生:(II) (IV) (I) (III)(5)将下列亲核试剂按其在Sn2反应中的亲核性由大到小排列，并简述理由(A)(B)(C)解：亲核性：(B) (C) (A)原因：三种亲核试剂的中心原子均是氧，故其亲核性顺序与碱性一致。(6) 1-氯丁烷与NaOH生成正丁醇的反应，往往加入少量的 KI作催化剂。试解 释KI的催化作用。解：是一个强的亲核试剂和好的离去基团：I-OH-CH3CH2CH2CH2Cl

39、 CH3cH2cH2cH2I CH3cH2cH2cH20H亲核性：I-OH-;离去能力：I-Cl- 仲卤代烷水解时，一般是按SN1及SN2两种机理进行，若使反应按SN1机理 进行可采取什么措施？解：增加水的含量，减少碱的浓度。(8)写出苏型和赤型1,2-二苯基-1-氯丙烷分别与C2H5ONa-C2H50H反应的产物根据所得结果，你能得出什么结论？解：1,2-苯基-1-氯丙烷的构造:Cl CH CHCH3PhPh苏型的反应:ClH3cHHNaOH/ C2H50H苏式(-HCl)Ph Ph /尸、CH3 h赤型的反应:NaOH/ C 2H 50H赤式(-HCl)CH入C=CPh，Ph以上的结果说明

40、，E2反应的立体化学是 离去基团与SH处于反式共平面(9)顺-和反-1-叔丁基-4-氯环己烷分别与热的氢氧化钠乙醇溶液反应(E2机理),哪一个较快？解：顺式较快。因为其过渡态能量较低:HC2H5。- H7C(CH3)3 4C(CH3)3；Cl叔丁基e-键取代，顺-1-叔丁基-4-氯环己烷稳定7 C(CH3)3.C(CH3)3(10)问澳茴香醴BrOCH3Br和邻澳茴香醴0CH3分别在液氨中用NaNH2处理，均得到同一产物一间氨基茴香醴，为什么?解：因为二者可生成相同的苯快中间体:OCH3(十八)某化合物分子式为C5H12(A), (A)在其同分异构体中熔点和沸点差距最小，(A)的一澳代物只有一

41、种(B)。(B)进行Sn1或Sn2反应都很慢，但在Ag+的作 用下，可以生成Saytaeff烯姓(C)。写出化合物(A)、(B)、和(C)的构造式。解:CH3CH3- C CH3CH3(A)CH3ICH3CCH2clCH3(B)CH3一C- CHCH3CH3(C)(十九)NaOH解:(A)CH3BrCH3(C)OH化合物(A)与Br2-CCl4溶液作用生成一个三澳化合物(B) , (A)很容易与 水溶液作用，生成两种同分异构的醇(C)和(D), (A)与KOH-C 2H50H溶液作用，生成一种共腕二烯姓(E)。将(E)臭氧化、锌粉水解后生成乙二醛(OHC-CHO)和 4-氧代戊醛(OHCCH

42、2CH2COCH 3)。试推导(A)(E)的构造。HO CH 3(E)(D)(二十)某化合物C9HiiBr(A)经硝化反应只生成分子式为 C9Hi0NO2Br的两种异 构体(B)和(C)。(B)和(C)中的澳原子很活泼，易与NaOH水溶液作用，分别 生成分子式为C9H11NO3互为异构体的醇(D)和(E)(B)和(C)也容易与NaOH 的醇溶液作用，分别生成分子式为 C9H9NO2互为异构体的(F)和(G)。(F)和 (G)均能使KMnO 4水溶液或滨水褪色，氧化后均生成分子式为 C8H5NO6的 化合物(H)。试写出(A)(H)的构造式。(E)HOOCCOOH(H)(二十一)用立体表达式写出

43、下列反应的机理，并解释立体化学问题。解:Cl(R)NaOHNaIH2O丙酮OH(R)i -C-ClCH3CH3H /C2H5I1 ,C1 1 ClC2H5Sn2C2H5(R)(S)OH -CH3CH3OHSn2C2H5C2H5(R)R-型。两步反应均按Sn2机理进行，中心碳原子发生两次构型翻转，最终仍保持（二十二）写出下列反应的机理:Ag+CHCH3 -777* CHCH3 +IH2Ok I HYPERLINK l bookmark54 o Current Document ClOHOH+ CH3CH=CHCH 2CH2 HYPERLINK l bookmark68 o Current Doc

44、ument CH 3IOHCHCH 3H2O / I 3OH-OHCH 3 H2OCHoICHCH3 CH2CH2CH=CHCH3 -777* CH2CH2CH=CHCH3H2O IOH（二十三）将对氯甲苯和NaOH水溶液加热到340 C,生成等量的对甲苯酚和邻 甲苯酚。试写出其反应机理。（二十四）2,4,6-三氯苯基-4-硝基苯基醴又称除草醴，是一种毒性很低的除草剂。 用于防治水稻田中稗草等一年生杂草，也可防除油菜、白菜地中的禾本科杂草。 其制备的反应式如下，试写出其反应机理。2ClClP315第八章波谱习题、分子式为 C2H4O的化合物(A)和(B), (A)的紫外光谱在入max=290n

45、m( K =15)处有弱吸收；而(B)在210以上无吸收峰。试推断两种化合物的结构解：(A)的结构为:OIICH 3- C H(B)的结构为:、用红外光谱鉴别下列化合物:(1) (A) CH3cH2cH2cH3(B) CH3cH2cH=CH2解：(A) c -H伸缩振动(y c卅：低于3000cm-1;无双键的伸缩振动(y c=c)及双键的面外弯曲振动(丫 c=c)吸 收。(B) cH 伸缩振动(丫 c+): 3010 cm-1、2980 cm-1 均有峰;解: 解: 峰;峰。解:双键绅缩振动(y c=c): 1640 cm-1;双键面外弯曲振动(丫 c=c)： 990 cm-1, 910 c

46、m-1。cH3cH2、cH2cH3cH3cH2h,c=c：(B),c=cH HH 沁沁(A)双键面外弯曲振动(”=c)： 680 cm-1。(B)双键面外弯曲振动(丫 c=c): 970 cm-1。cH3c三ccH3(B) cH3cH2c 三 cH(A)无3300 cm-1 ( 丫 =c+)、2120 cm-1 ( v .田及680 cm-1 ( S 三c 十)(B)有3300 cm-1 ( y =c+)、2120 cm-1 ( v。)及680 cm-1 ( S 三c 十)(A)(A)I有1600、(B)无1600、o1500、1580、1460 cm-1苯环特征呼吸振动;1500、1580、

47、1460 cm-1苯环特征呼吸振动;三、指出以下红外光谱图中的官能团A/, r t T- aI_11_ J B _ _ 14二一 _ j b I+0QG3200 2BOO 2400 2046 IMA l0T*M 12001000 血 如 血3600 $ - tf/cm四、用1H-NMR谱鉴别下列化合物:(A) (CH3)2C=C(CH3)2(B) (CH3CH2)2C=CH2解：(A) 一种质子。出一个单峰(12H)。(B)三种质子。出三组峰：S 0.9(3H,三重峰)，S 2.0(2H,四重峰)，S 5.28(2H)。(A) ClCH 2OCH3(B) CICH2CH2OH：(A)两种质子，

48、出两组单峰。(B)三种质子，两组三重峰，一组单峰。(A) BrCH 2CH2Br(B) CH3CHBr2解：(A)四个质子完全等价，出一个单峰；(B)两种质子，出一组双重峰(3H)和一组四重峰(1H)。(A) CH 3CCI2CH2CI(B) CH 3CHC1CHC12葡：(A)两种质子，出两组单峰。(B)三种质子，出三组峰。五、化合物的分子式为 C4H8Br2,其1HNMR谱如下，试推断该化合物的结构卜/H. 500400300200 IM0（六）下列化合物的1H-NMR谱中都只有一个单峰，写出它们的结构式:序号分子式及波谱数据 结构式C8H18 , 5=0.9C5H10 , 5=1.5C8

49、H8 , S =5.8C12H18 , S =2.2(CH3)3CC(CH3)3CH3CH3 . . . CH3CH3 CH3CH3C4H9Br , 8 =1.8C2H4CI2 , 8 =3.7C2H3c13 , S =2.7(8)C5H8cI4 ， 8 =3.7(CH3”C BrC1CH2cH2clCH3CCI3C(CH2c1)4（七）在碘甲烷的质谱中，m/z=142和m/z=143两个峰是什么离子产生的峰？各 叫什么峰？而 m/z二143的峰的相对强度为 m/z=142的1.1%,怎么解释？解：m/z=142为12CH3I产生的峰，叫分子离子峰；m/z=143为13CH3I产生的峰，叫分子

50、离子的同位素峰；m/z二143的峰的相对强度为m/z=142的1.1%是由于13C同位素的天然丰度为1k的1.1%。P360第九章醇和酚习题（P360）（一）写出2-丁醇与下列试剂作用的产物:(1) H2SO4,加热(2) HBr解：(1) CH3CH=CHCH3O(3) Na (4) Cu,加热(5) K2Cr2O7+H 2SO4BrONa(2) CH3cH2cHCH3(3) CH3cH2cHCH3OCH3CH2CCH3CH3CH2CCH3(二)完成下列反应式:口比咤OH+ ClCH2cOClOCH 2cHCH 20HOH(3)OHO- CO-CH2CIAlCl3CS2COCH2CIClOH

51、(4)Cl+ 2 Cl2乙酸Cli-OHC (3) OHOH(6)C2H5(4)；解：题给六个化合物的酸性大小顺序为:(5)no2(1) (2) (6)所以，对硝基苯酚（HOno2）具有最小的pKa值。（六）完成下列反应式，并用 R,S-标记法命名所得产物。解:(2)解:浓HX(R)-2-己醇-SN2CH3浓 HXc c H/C、OHN2CH3(CH2)；(R)-2-己醇浓HX(R)-3-甲基-3-己醇C2H5浓 HXh3c/C、oh CH3(CH2)2（R）-3-甲基-3-己醇CH3JC、HX(CH2)3CH3（S）-2-卤己烷C2H5C2H5FC/f XCH3(CH2)2（R）-3-甲基-

52、3-卤代己烷C CH3 (CH2)2CH3（S）-3-甲基-3-卤代己烷外消旋体（七）将3-戊醇转变为3-澳戊烷（用两种方法，同时无或有很少有 2-澳戊烷）。解：方法一：CH3CH2CHCH 2CH3OHPBr3CH3CH2CHCH2CH3Br方法二:TsClKBrCH 3cH2cHCH 2cH 3CH3CH2CHCH 2CH3 CH 3cH 2cHCH 2cH 3OHOTsBr（八）用高碘酸分别氧化四个邻二醇，所得氧化产物为下面四种，分别写出四个 邻二醇的构造式。OH OHI I（1）只得一个化合物 CH3COCH2CH3;CH3CH2C-CCH2CH3OH OH(2)得两个醛 CH3CHO

53、 和 CH3CH2CHO；CH3CH-CHCH2CH3OH（3）得一个醛 HCHO和一个酮 CH3COCH3；HOCH2- C-CH3（4）只得一个含两个厥基的化合物（任举一例）CH3CH3CH3CH3CH2- C=CHCH3ICH3(2) (CH3CC(CH3)2 I OH解：(CH3)2C-C(CH3)2I OHCH3I +(CH3)2C CH3OH(3) CH2=CHCHCH=CHCH 3OHH2SO4 中（九）用反应机理解释以下反应Cl TOC o 1-5 h z HCl1(1)CH3cH2cHCH2cH20HCH3CH2CCH2CH3 +ZnCl2ICH3CH3HH+-H2OI -解

54、：CH3cH 2cHCH 2cH20H a CH3CH2CHCH2CH2OH2 CH3cH 2cCH2cH2III HYPERLINK l bookmark24 o Current Document CH3CH3CH3ClcC CH3CH2C-CH2CH3 HYPERLINK l bookmark175 o Current Document a CH3cH2cCH2cH3CH3ch3CH3CH2- C=CHCH3ICH3ch3Ag+I 3ch3CCch3I IIch3 och3Ag+/l 3甲基迁移 (CH3)2C-C-CH3 OHCH3-H + CH3-C-C-CH3I IICH3 0溶解在

55、OHCH2CH=CHCH=CHCH3 + CH2=CHCH=CHCHCH 3OHH+- H2OOHCH2=CHCHCH=CHCH 3CH2=CHCHCH=CHCH 3CH2=CHCHCH=CHCH 3+ OH2十十H2OCH2=CHCHCH=CHCH 3 T A CH2CH=CHCH=CHCH 3 - A CH2=CHCH=CHCHCH 3H2OCH3CH3(4)CH3CH3CH3CH3氧的老化和光OHOH(CH3)3CC(CH3)3CH3OHOHCH2C(CH 3)32CHCH3OHCH3CHCH 3CH2CH=CHCH=CHCH 3 IOHCH3CH3ch2老化引起的龟裂具有较高的防护效能

56、，被用作合成橡胶、聚烯姓和石油制品的 抗氧剂，也可用作乙丙橡胶的相对分子质量调节剂。其构造式如下所示，试由 对甲苯酚及必要的原料合成之。CH3H +CHCH3IOH2CH 3- H2OH +CHCH3IOHH +C(CH 3)3 CH2Or(CH3)3C H2SO4CH2=CHCH=CHCHCH 3 IOHOH人(CH3)2C=CH2I *-2H2SO4CH3CH3CH3CH3-H +-H +（十一）2,2-双（4-羟基-3,5-二澳苯基）丙烷又称四澳双酚 A,构造式如下所示。它既是添加型也是反应型阻燃剂，可用于抗冲击聚苯乙烯、ABS树脂和酚醛树脂等。试由苯酚及必要的原料合成之。解：2OHCH

57、34 Br2CHCOOH*HOOH（十二）2,4,5-三氯苯氧乙酸又称2,4,5-T,农业上用途除草剂和生长刺激剂。它是由1,24,5-四氯苯和氯乙酸为主要原料合成的。但在生产过程中，还生成少量副产物-2,3,7,8-四氯二苯并-对二恶英（2,3,7,8-tetra chlorodibenzo-p-dioxin ,缩写 为2,3,7,8-TCDD）,其构造式如下所示：CKyOClClO Cl2,3,7,8-TCDD是二恶英类化合物中毒性最强的一种，其毒性比NaCN还大，且具有强致癌性，以及生殖毒性、内分泌毒性和免疫毒性。由于其化学稳定性强， 同时具有高亲脂性和脂溶性，一旦通过食物链进入人和动物

58、体内很难排出，是一种持续性的污染物，对人类危害极大。因此，有的国家已经控制使用 2,4,5-To 试写出由1,2,4,5-四氯苯，氯乙酸及必要的原料反应，分别生成2,4,5-T和TCDD 的反应式。ClX-xClNaOH CKvONa ClCH 2COOH Ck OCH2COOHI |a T T解：Cl人人ClCl人人ClCl人人l2,4,5-T2ClClNaOH Cl2ClONa - 2 NaClCl亲核取代CKtxOyCIClO Cl2,3,7,8-TCDD（十三）化合物（A）的相对分子质量为60,含有60.0%C, 13.3%H。（A）与氧化剂 作用相继得到醛和酸，（A）与澳化钾和硫酸作

59、用生成（B）; （B）与NaOH乙醇溶液 作用生成（C）; （C）与HBr作用生成（D）; （D）含有65.0%Br ,水解后生成（E）,而 （E）是（A）的同分异构体。试写出（A）（E）各化合物的构造式。 TOC o 1-5 h z 解：CH3cH2cH20HCH3CH2CH2BrCH3CH=CH2CH3CHCH3CH3CHCH3II HYPERLINK l bookmark133 o Current Document BrOH（A）（B）（C）（D）（E）（十四）化合物的分子式为C4H100,是一个醇，其1HNMR谱图如下，试写出该 化合物的构造式。CH3CH3-CH-CH2OH a b

60、cd解：（A）的构造式为:OHH3cCH3CH3（十五）化合物（A）的分子式为C9H12O,不溶于水、稀盐酸和饱和碳酸钠溶液, 但溶于稀氢氧化钠溶液。（A）不使滨水褪色。试写出（A）的构造式。（十六）化合物C10H14O溶解于稀氢氧化钠溶液，但不溶解于稀的碳酸氢钠溶液。6 = 4.9 (1H)单峰,它与滨水作用生成二澳衍生物 C10H12Br2O。它的红外光谱在3250cm-1和834 cm-1处有吸收峰，它的质子核磁共振谱是：6=1.3 （9H）单峰,6 =7.6 （4H）多重峰。试写出化合物C10H14O的构造式。波谱数据解析:H2OBr吸收峰归属吸收峰归属3250cm-1O- H（酚）伸