SiO2表面改性机理及其对高分子材料性能的影响

1、页 SiO2表面改性机理及其对高分子材料性能的影响（高材11201：瞿启凡；指导老师:肖伟）该文简要介绍了表面改性机理!对其作为填料改性高分子材料的研究进行了梳理!针对橡胶、塑料、涂料及胶黏剂等进行了一一阐述!并对未来研究内容及方向做出展望。关键词：刚性SiO2，表面改性，填充，高分子材料高分子材料具有结构独特易于改性和加工的特点，具有其他材料无可比拟不可取代的许多优异性能。促使其在国民经济建设、国防及科学技术应用等领域具有不可替代的优势，已逐渐发展成为人们生产生活中不可或缺的材料之一。然而，随着时代的发展和科学技术的进步，对高分子材料性能方面提出了更高要求。因此，对高分子材料性能方面的改良研

2、究越来越多，如通过调整高分子材料内在分子结构与其他有机高分子材料进行共混以及采用无机刚性粉体SiO2作为添加剂等手段。其中，通过采用刚性无机材料（如炭黑黏土等）作为添加剂，可以在很大程度上提高高分子材料性能，已成为学者们争相研究的热点。刚性无机材料具有很高化学稳定性和热稳定性、无毒、无刺激、使用安全、在自然界中分布广泛、对高分子材料改性有着重要作用，但无机刚性粉体SiO2颗粒表面具有很强极性，是典型亲水性材料，与亲油高分子材料物性间存在巨大差异，难以在有机基体中均匀分散，另外作为添加剂颗粒尺寸通常较小甚至为纳米颗粒，颗粒表面氢键的存在极大表面能使其极易发生团聚，以聚集体形式存在，分散效果差。苏

3、瑞彩也从内外表面原子所受力场不同的角度分析了团聚机理，即处于晶体内部原子受力受到来自周围对称价键力和稍远原子的范德华力、受力对称，价键饱和，而表面原子受力来自其临近内部原子的非对称价键力和其他原子的远程范德华力，受力不对称，价键不饱和，易与外界原子键合形成大颗粒团聚体。的这些特性使其极不易分散。因此，要发挥无机刚性粉体SiO2独特作用，必须改善其在高分子材料基体中的分散效果，改善与高分子材料的亲和性、相容性，提高其加工流动性，增强两相间界面结合力，以此来增加其填充量，提高高分子材料性能。1.SiO2表面改性机理SiO2表面亲水疏油，在有机质中难以均匀分散，与有机体间结合力差，因此使用前必须对其

4、进行表面改性。SiO2颗粒表面含有大量羟基基团使其呈现为亲水性。该结果已经被大量文献中未改性SiO2红外光谱分析结果中验证。针对SiO2颗粒表面特性，其在液相中改性机理有3种即静电作用机理、吸附层媒介作用机理以及化学键键合作用机理!1.1静电作用机理和吸附层媒介机理静电作用机理即利用化学键离子键形成的本质，利用SiO2颗粒表面具有羟基基团，根据相反电荷在颗粒表面的相互吸引作用完成包覆其本质是利用静电作用，阴阳离子之间可以作用在任何方向上，方向性差!吸附层媒介机理是对SiO2颗粒表面进行处理形成一层有机吸附层，通过有机吸附层媒介作用，提高颗粒与高分子材料的亲和性，达到均匀分散，增强高分子材料性能

5、的目的。静电相互作用及吸附层媒介作用机理的处理方法相对较简单，成本也相对较低。1.2化学键键合作用机理由于颗粒表面与水作用会形成大量羟基基团为硅烷偶联剂Y(CHsSiX为有机官能团,X为亲水性基团，通常为氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等表面活性剂在其表面为羟基反应提供了基础。表面活性剂亲水基团在SiO2颗粒表面反应以定向排列疏水基团,并形成稳定胶束等来提高与高分子材料亲和性相容性。改善其性能,使SiO2颗粒在有机体内均匀分散。硅烷偶联剂与SiO2颗粒表面作用机理可以描述为：QH丫+an件hSi-OH6hOH、HHHOTqHHI1o:硅烷偶联剂Q:SiOz颗粒即硅烷偶联剂经过水解反应生成硅醇基即

6、基然后与SiO2颗粒表面一OH基进行脱水作用形成牢固的化学键。在颗粒表面形成牢固的保护层,并使硅烷偶联剂定向排列形成稳定球形颗粒保证了均匀分散性。有时为了增加无机粉体SiO2与橡胶基体等的相容性,采用硅烷偶联剂对进行初步改性,再进一步进行聚合物接枝反应。即可采用聚合与接枝同步进行,颗粒表面聚合生长或偶联接枝等方法在一定条件实现聚合物对表面进行接枝包覆,从而达到理想效果。此外,还有采用醇酯法即在一定条件下利用脂肪醇与表面羟基作用进行脱水反应完成烷氧基对SiO2表面修饰改性。SiO2作为填料对高分子材料性能影响填料对橡胶性能的影响纯硅橡胶力学性能低，使用前应采用SiO2等无机填料增强，处理后可以大

7、幅提高橡胶强度，增高率可高达40倍。然而采用纯SiO2材料作为填充剂分散效果差，常以聚集体的形式存在影响填充效果。采用纯纳米填充有机硅树脂增强加成型硅橡胶就发生了聚集现象。经表面改性后，可在硅橡胶基体中均匀分散，林桂等认为采用动态储能模量，可有效表征分散行为。林桂等采用氨基型偶联剂改性纳米SiO2加入聚二甲基硅氧烷复合体系中，从复合体系网络结构SiO2纳米分散形态，结合胶含量等方面分析在热贮存停放过程中微观结构变化对其动态性能的影响，发现可以采用动态储能模量E来表征SiO2粉体SiO2在橡胶基体中的分散特征。低应变和低频率下储能模量E随着贮存停放时间的延长逐渐增大，SiO2纳米聚集更为稠密。结

8、合胶含量增加并逐渐达到平衡，热贮存停放初期硅烷偶联剂使复合体系呈现小幅增大趋势，之后趋于稳定。经表面改性后可大幅提高硅橡胶的各种性能。如郑秋红等采用原位改性法制备了表面包覆有机基团可分散性纳米SiO2颗粒对甲基乙烯基硅橡胶进行结构和性能调控，并与经白炭黑改性甲基乙烯基硅橡胶相比。经型纳米改性的最小转矩和最大转矩均较低，网络结构较弱减弱了对硫化的延迟，增加了硫化速率。提高了加工性能，增加了拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率等。降低了结晶温度，减弱了低温硬化程度。高轶等分析了采用硅烷偶联剂的烷氧基与纳米SiO2粉体SiO2表面羟基直接反应，采用缩合度定量表征硅烷偶联剂对纳米SiO2改性程度考察SiO2

9、粉体SiO2填充聚丁苯橡胶物理机械性能、动态力学性能及其分散状态。结果表明硅烷偶联剂与纳米SiO2在左右90C发生缩合。当采用13份用量改性纳米硅羟基，缩合度显著增加。采用改性SiO2填充聚丁苯橡胶定伸应力和拉伸强度均高于纯SiO2填充效果。其中采用KH-590和KH-792在聚丁苯橡胶中分散性最好,储能模量及其变化值、损耗模量及损耗因子均比纯SiO2填充材料小!填料对塑料性能的影响SiO2作为塑料无机材料添加剂使用时，一般也会通过表面改性表面呈现极性以增强塑料性能。如丁新更等采用溶胶凝胶法，以钛酸丁酯作为先驱体对SiO2进行表面包覆改性。再通过共混得到SiO2/聚丙烯复合材料，其力学性能、弯

10、曲强度、拉伸强度及冲击强度均比纯聚丙烯材料有很大提升。黄震等采用有机稀土络合物表面包覆改性纳米SiO2用于填充聚丙烯塑料，并采用红外光谱和透射电镜进行表征和分析了填充聚丙烯塑料的流变行为。填料对涂料性能的影响涂料是由高分子物质和配料组成的混合物，能够涂覆在基材表面形成牢固附着的新型高分子涂料。由于无机纳米SiO2具有较高的刚性和比表面积等特点，可有效提高有机涂料的硬度、耐刮伤、耐磨等性能。因此被用来作为多种涂料的添加剂。如赵富春等采用原位聚合和无皂乳液聚合技术，通过种子半饥饿态单体滴加法制备纳米SiO2/丙烯酸酯复合乳液。利用红外光谱分析手段分析了各反应物内在作用机理。并从反应温度、反应性乳化

11、剂用量及纳米用量等探讨了复合乳胶粒子颗粒尺寸影响。结果表明反应温度在75C，适量乳化剂作用下加入纳米SiO2用量是复合乳胶粒子粒径和粒径分布急剧增加至临界值。李燕杰等采用KH-570对纳米SiO2进行表面改性，通过共混法制备了一种经纳米SiO2改性的丙烯酸酯复合涂料。并采用红外光谱、热分析及扫描电镜等分析手段研究了复合涂料中存在的状态、热稳定性及微观形貌。并进行了耐磨性试验，结果表明经表面改性后的纳米SiO2与高分子材料的结合性更好。耐热性及耐磨性均得到明显改善。陈颖敏等采用硅烷偶联剂KH-570分散剂BYK-163和钛酸酯偶联剂NDZ-201对纳米SiO2进行了表面改性，并以此作为丙烯酸聚氨

12、酯防腐涂料添加剂研究了其防腐效果.结果表面采用用量的对纳米SiO2的改性效果优良。添加了经改性纳米SiO2丙烯酸聚氨酯防腐涂料的各项性能均达到国家标准涂层综合性能良好。结语SiO2无机粉体SiO2在高分子材料的应用领域中的研究工作仍处于起步阶段还有许多瓶颈问题有待于进一步研究和解决无机粉体SiO2作为高分子材料材料添加剂一般是采用纳米级如何更好控制的纯度!粒度分布等因素以及明确由这些因素对高分子材料性能影响等需要进一步进行研究。无机粉体SiO2表面改性方法有很多如在基体中分散机理!增韧机理及对高分子材料结构和性能调控等进行了大量研究但如何解决其在基体中均匀分散明确增韧机理及调控手段等问题仍需要做大量研究工作。无机粉体SiO2作为添加剂改良高分子材料机械性能、力学性能方面的研究已经有很多，但是其对高分子材料的光、电、磁等方面的研究仍相对薄弱，具有很大的发展潜力。尽管科学工作者已经做了很多无机粉体SiO2改性高分子材料性能