《现代分析测试》13-14 X射线物相分析

1、第五章 X射线物相分析物相分析的目的： 鉴别各种元素形成的具有确定结构的化合物，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相。化合物的同素异构体混合物状态还是固溶体形式物相分析的分类：定性分析和定量分析定性分析基本原理任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构(点阵类型、晶胞大小、原子数目、原子在晶胞中的位置)，在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样（衍射位置和衍射强度）。每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成。物相分析基本原理5-2物相分析的基本方法 将晶体(几万种)全部进行衍射或照相， 再将衍射花

2、样存挡。 将试样的衍射图样与各种已知晶体的衍 射图样进行对照。 粉末图是晶体的指纹，定性分析实质上是信息(花样)的采集处理和查找核对标准花样。 通常用d（晶面间距表征衍射线位置）和 I（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。用d-I数据作为定性相分析的基本判据。 定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（PDF卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。物相分析的核心就是如何运用PDF卡片库物相分析的基本方法 PDF卡发展历史简介 J.D.Hanawalt等人于1938年首先发起，以d-I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作，大约有1000种物质。 1942

3、年“美国材料试验协会（ASTM）”出版约1300张衍射数据卡片（ASTM卡片） 1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会” (JCPDS)，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片（Power Diffraction File ）。 目前由JCPDS(Joint committee on power diffraction standards )和“国际衍射资料中心”(ICDD International Center for Diffraction Data)联合出版，称为JCPDS衍射数据卡片，有5万多种物质。 5-3 粉末衍射卡片的组成 NaCl晶体PDF卡片的内容构成示意图 粉末

4、衍射卡片的组成 ZnFe2O4晶体PDF卡片PDF卡片的内容 (2) (3) :列出的是按衍射位置的先后顺序排列的晶面间距d值序列，相对强度I/I1。1a、1b、1c,三个位置上的数据是衍射花样中前反射区（2 90）中三条最强衍射线对应的面间距，1d位置上的数据是最大面间距。2a、2b、2c、2d,分别为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100. (1)：卡片的顺序号，组号组内序号(4)：物相的化学式和名称。 在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型：C简单立方；B体心立方；F面心立方；T简单正方；U体心正方；R简单菱方；H简

5、单六方；O简单斜方；Q底心斜方；S面心斜方；M简单单斜；N底心单斜；Z简单三斜。右上角的符号标记表示：数据高度可靠；i已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；O可靠性较差；C衍射数据来自理论计算。例如：(Er6F23)116F表明该化合物属于面心立方点阵，单胞中有116个原子。PDF卡片的内容 (5) 实验条件：Rad.辐射种类（如Cu K);辐射波长，单位为埃；Filter滤波片；Dia.圆柱相机直径；Cut off相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll光阑尺寸；I/I1衍射强度的测量方法；d corr.abs.?所测值是否经过吸收校正；Ref参考资料PDF卡片的内容 (6)晶体学数据：Sy

6、s.晶系；S.G空间 群;a0、b0、c0，、晶胞参数；A= a0/b0 ，C= c0 / b0 ；Z晶胞中原子或分子的数目； Ref参考资料。 (7) 物相的物理性质： 、n、折射率；Sign光性正负；2V光轴夹角；D密度；mp熔点；Color颜色； Ref参考资料。PDF卡片的内容 (8)试样来源，制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等，更正信息。 (9)：晶面间距、相对强度及米勒指数PDF卡片分为有机和无机两类，常用的形式有四种： 8cm13cm的卡片 微缩胶片(116张卡片一个) 书（有机和无机共8卷） 计算机软件 （每年

7、都更新）PDF卡片的内容利用PDF卡片的索引可以迅速找到所需的卡片，索引分为两种：(1) 以d值数列为索引，适用于待测样中的物相或组成元素完全不知。从类型分为：哈氏无机数值检索和芬氏无机数值检索。 (2) 以物质名称为索引适用于知道试样中的一种或数种化学元素，分析对象中可能含有的物相。5-4 PDF卡片的内容数值索引(哈氏索引)索引的编排方法。每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每个条目中的内容包括：衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减顺序列在前面，依次排列着，化学式，卡片编号，参比强度（I/Ic） 化合物 Fe3C的数值索引每个条目中，衍射线的相对强度分为10个等级，最强线

8、为100用表示，其余者均以小10倍的数字表示，写在面间距d值的右下角处。每种物质可以按三强线的排列组合在索引的不同部位出现三次。之所以这样安排，是为了让使用者在遇到待测相三根最强线的相对强度因各种因素而有所变动时，仍可以从索引处找到相应的物质卡片。 数值索引(哈氏索引)这种索引是按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排条目。每个条目占一横行。物相的英文名称写在最前面，其后，依次排列着化学式，三强线的d值和相对强度，卡片编号，最后是参比强度（I/Ic）。戴维无机字母索引芬克索引是以八根最强线的d值作为衍射资料，不列出其相对强度，也不以强度作为排列次序的资料，而是让八根最强线的d值分别领头。例： 0

9、.250 0.202 0.194 0.339 0.318 Lanthanum Arsenate 15-756芬克无机数值索引（1）获得衍射花样：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍 射仪法。（2）计算出间距d值和测定相对强度I/I1值（I1为最强线的强 度）：定性相分析以2 90的衍射线为主要依据。（3）检索PDF卡片：人工检索或计算机检索，将晶体衍射实验 所得三强线或八强线的d及I/I1跟卡片上的数据详细对照。（4）最后判定：判定唯一准确的PDF卡片。（5）最后指标化：对全部衍射线进行对比，如果有多余的衍射 线，可能有杂相。5-5物相分析的基本思路单相物质分析3Cr2W8V模具钢经高温氰化并

10、渗V后的X射线衍射图经过物相鉴定，确定物相为(VC0.88)（1）实验数据（2）实验数据（3）实验数据（4）实验数据PDF卡片数据PDF卡片数据PDF卡片数据编号2d(埃)I/I1d(埃)I/I1(HKL)1234567837.3543.5163.2175.8579.896.02107.7111.882.4612.0891.4761.2641.2021.01050.90480.93049910050271257132.402.081.471.251.201.040.950.931001005025105510111200220311222400331420单相物质分析多相物质的鉴定确定主相确定

11、杂相分别指标化衍射强度与物相的质量分数成正比检出限度1%5%某湿敏陶瓷是由ZnO、Cr2O3、SnO2及少量掺杂离子按其工艺1300烧结而成。用X射线衍射方法试分析生成的物质。 多相物质的鉴定1编号衍射实验数据SO2 21-1250剩余线条强度归一化值nr24 22-110dI/I1dI/I1dI/I11234567891011121314150. 3348*0. 29480. 2641*0. 25090. 24070. 2366*0. 2298*0. 20850. 1763*0. 17000. 1672*0. 1596*0. 1496*0. 14700. 1435*1003075805301

12、015601020351530200.33500.26440.23690.23090.17650.16750.15930.14980.143910080256651881418381006191334380.29470.25110.24050.20830.169960.160250.1471945100716133540多相物质的鉴定1多相物质的鉴定2NiP合金的X射线衍射图谱多相物质的鉴定2 Ni的PDF卡片多相物质的鉴定2 Ni3P的PDF卡片分析结果：样品由Ni固溶体和Ni3P化合物两相组成。多相物质的鉴定2定性分析中的几个问题1）线条重迭造成的困难 分峰、计算机数椐处理等。2）误差造成

13、困难 因为影响强度因素很多，实验条件难以恒定，物相鉴别首要依据是一系列晶面间距的对应，其次是强度。实验误差分析 1、衍射分析的灵敏度多相混合物中某相含量过少，或该物相各晶面反射能力很弱，出现的线条很不完整。一般重元素物相、结构简单的物相，其线条易出现；晶粒过细或存在显微应力时，则情况相反。 2、X射线照射深度对于材料表面的化学处理层、氧化层、电镀层、溅射层等常因太薄而使其中某些相分的线条未能在衍射图作中出现，或衍射线条不完整而造成分析困难。 X射线照射深度：x=3.45sin/l实验误差分析实验误差分析普通X射线衍射薄膜X射线衍射射线衍射进行物相分析有不少局限性，常需与化学分析、电子探针或金（

14、岩）相等分析相配合。合金钢中经常碰到的碳化物TiC、VC、Zr、NbC及TiN等都是NaCl型结构，其点阵参数较接近，同时，它们的点阵参数又因固溶其它合金元素而有所变化。对于这类物质，要配合电子探针成分分析。另外，还要与专业知识相联系。实验误差分析未知粉末晶体的指标化数据的完备性和准确性： 收集尽可能多的衍射数据；增加阶梯扫描的时间，提高灵敏度和分辨率；sin2偏差为0.0005或更好。具有决定意义的是低角度的衍射线的准确性。标样与试样粒度不超过5微米，混合均匀。用内标校正。块体非晶合金的晶化研究什么是非晶合金？X射线衍射的应用（例1）crystallineamorphousZr65Al7.5

15、Ni10Cu7.5Ag10非晶合金的X衍射图谱非晶合金的晶化研究Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Ag10非晶合金在不同温度下等温所得X衍射图谱定性分析的难点从理论上讲，只要PDF卡片足够全，任何未知物质都可以标定。但是实际上会出现很多困难，主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。 晶体中的择优取向和表面氧化物的影响。 分离多相混合物衍射线的重叠。 鉴别混合物中含量很少的某相。定性分析的注意要点： 晶面间距d值比相对强度I/I1重要。 物相鉴定时，至少d值须相当符合，一般只能 在小数点后第二位有分歧。物相定量分析基本目的：确定混合物中各相的相对含量。基本原理：在多相材料中，某一相的衍射谱中各衍

16、射线 的积累强度的值取决于该相在混合物中的含量。物相定量分析的思路：衍射强度取决于混合物的吸收特性。而吸收特性又与混合物中各相的浓度有关。要测量某一相的含量，首先必须明确I，l，C 之间的关系。衍射强度的基本关系式：其中除了吸收系数以外均与含量无关，可记为常数K1，其中一相的表达式为： 为混合物的的吸收系数。C为相的体积分数。物相定量分析经推导，得到待测相的衍射强度与质量百分比之间的关系式：若要求W，需要消去未知常数K1。一般采用待测相的某根线条强度与该相标准物质的同一根衍射线条的强度相除。由于标准线条的实验方法不同，有如下几种定量分析的方法。物相定量分析物相定量分析的具体方法有: 直接比较法

17、（重点介绍） 外标法（标准物质单独标定） 内标法（标准物质掺杂入待测物相中同时标定） K值法和绝热法 单线条法 联立方程法物相定量分析外标法（单线条法）原理：将所需物质的纯物质单独标定，然后与多相混 合物中待测相的相应衍射强度相比较。待测试样为相的混合物：I : 混合物中相的衍射强度（I）0：纯相的衍射强度W:混合物中相的质量分数: 相的线吸收系数： 相的线吸收系数: 相的密度： 相的密度如不知道各种相的质量吸收系数，可以先把纯相样品的某根衍射线条强度(I)o测量出来，再配置几种不同相含量的样品，然后在实验条件完全相同的情况下分布测出相含量已知的样品中同一根衍射线条的强度I，绘出曲线。几种两相

18、混合物的定标曲线外标法（单线条法）原理：样品中加入一定质量的标准样，将试样中待测相的某根衍射线强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线条强度相比较，从而获得待测相含量（只限于粉末法）。内标法物相定量分析的基本关系式IA: 待测相A衍射线条的强度。IS：标准物质S衍射线条的强度。K: 比例系数。WA：待测相A的浓度。 内标法用萤石作为内标物质的石英定标曲线从定标曲线上求出K值，计算出WA.内标法原理简单，缺点是需要做定标曲线，其应用受到了很大的限制。在内标法的基础上发展了K值法，无需定标曲线，通过内标方法直接求出K值。 内标法直接比较法这种方法是以另一个相的某根衍射线作为参考线条，来进行物相定量分析的，它既适用于粉末，也适用于块状多晶试样。例：用直接比较法测出钢中残余奥氏体和马氏体的相对含量： 按照衍射强度公式，令K和R分别