瓶装气体的基础知识——气体体积与温度、压力的关系

1、瓶装气体的基础知识一一气体体积与温度、压力的关系2004-5-29瓶装气体的基 础知识一一气体体积与温度、压力的关系气体的体积、温度、压力是确定气体状态的三个基本参数。要研究气体 物理状态的变化，进行工程上的计算，就要研究这三个基本状态参数间的关 系。而表示其三个基本状态参数间的数学关系式就是气体状态方程式，其方 程式又有理想气体状态方程式和真实气体状态方程式之分。一、理想气体状态方程式所谓理想气体，是人们为了在研究气体状态方程式时，忽略气体某些性 质对基本状态参数计算的影响，而提出的一种假想的气体。此种气体的假设 条件为：1.气体分子本身不占有体积；2.气体分子间没有引力。当实际气体的压力很

2、低、温度较高时，由于气体的密度很小，其分子本身所占的体积 与气体的全部空间之比小到可以忽略不计，而气体分子间的作用力也由于分 子间的距离较大亦可忽略时，即可近似地作为理想气体进行计算。前人曾总结出一些联系压力 （P）、体积（V）、温度（T）和物质的量（n）之间 关系的经验规律，现分述如下：1,波义耳-马略特定律波义耳一马略特定律可表述为：一定量的气体在等温时的容积 （V）与压力（P）成反比。即：2F=Csi水常数)(T,屈恒定) (3.1)或：ST， 匕 T 尸片 %(3. V S!式中：V1, V2旷：分别是定量的气体在压力Pl、P2时的容积。2.查理定律查理定律可表述为：一定量的气体在等容

3、时的压力（P）与热力学温度（T）成正比。即：y- Cmg常效） （味rt恒定） 2）或： = 巴 T尸方 （3.尸）式中P1, P2分别是定量的气体在热力学温度 T1, T2时的压力。3,盖一吕萨克定律盖一吕萨克定律可表述为：一定量的气体在等压时的容积 （V）与热力学温 度（T）成正比。即：器=。）时（常数），（尸,恒定）3）或：FI 72 = V2 * 711（3, 31）*2 f 2a ”式中T1, T2分别是定量气体在容积 V1, V2时的热力学温度。4.阿伏加德罗定律阿伏加德罗定律可表述为：在一定的温度与压力下，同体积的任何气体 的摩尔数（n）相同。即：人=一三Const （常数）R式

4、中：I e摩尔体枳； h摩尔数.mol.5,理想气体状态方程理想气体状态方程（克莱庇隆方程）：上述四个经验定律，总共涉及了四 个变量P、V、T、n。每一个定律反映了气体规律的一个侧面，即两参数间的 关系。综合上述四个定律，推导出 P、V、T、n之间的数学关系式。某气体由P1、T1、V1变化至P2、T2、V2,假设气体先等温膨胀，即由 P1、T1、V1变化至P1, Tl、V2。再由Pl、T1、V2等容变化至 P2、T2、V2。即：Pi r,=p1 - %片一看,、片九支 % 一T； 产* FConst （常数）若将式中的体积（V）用lmol气体体积（Vm）即摩尔比容代入，并令常数为R则得；或工亍

5、=(3/V = /fT (3.6)其气瓶内的压力为：1. 00 2-0 . 101 3=0. 9007 MFa对于多组分不起化学反应的混合气体，可用道尔顿可加性原理，先求出混合气体的当量摩尔质量M然后再代入理想气体状态方程式进行计算。道尔顿可加性原理表示为：M=汇 M1- vi （3 . 9）式中：Mii组分气体的摩尔质量vii组分气体的体积分率。HKE晒哪鼬圾啊1儿樽,优麻触啪眦8M 鸿y卬“叫+及53：“啊甘刈川，士踞血血21十跳md，儿：UgwuL他弱网MS点麻南阙i除嘛前地）二处标速檐OJ0I 刷 M 0（加加K财的弋也跋初W 1用 _幽K 奥挪 二调取帆州而 =- XI懦/|=4 叫

6、 L4二、分压定律与分容定律实际遇到的气体，大多数是混合气体，在低压下的混合气体研究中，前 人总结了两个经验规律，即道尔顿分压定律和阿马格分容定律。严格地说该 二定律都只适用于理想气体。（一）分压定律设在体积为r的容器内，充有k个组分的低压混合气体， 温度为T,各组 分的摩尔数分别为 n1、n2nk摩尔总数为：设该气体遵循理想气体状态方程因=打肥厂则行； 靠的 . KiflT .上趣ST(3.10)口 - L 4 一 I 下. |i * 4*/ _ y _ F 干 L L由式(3. 10)可见，式右边的niRT/V即是ni ,摩尔的纯组分，单独占据总体积V时所具有的压力。即式(3. 10)可表

7、示为： 1 *六一勺1/+I飞尸*z*. fl.L 11、则道尔顿分压定律可表述为：混合气体的总压等于各组分分压之和。将 式(3 . 12)与式(3. 8)相除，得：I P, _ % _IP n式中ni/n为任一组分i的摩尔数与摩尔总数之比， 称为摩尔分数。 i表示气体的摩尔分数，上式变为：*=弋=6 或p尸/y(3. i3)此式表明分压与总压之比等于摩尔分数。即:(二)分容定律。阿马格分容定律可表述为混合气体的总体积是各组分的分体积之和。I * 1式中Vi即为组分i的分体积，按理想气体状态方程,将式(3.16)与式(3, 8)相除,得;n或 匕=i步(3. 17)式（3 . 17）表明分体积

8、与总体积之比等于摩尔分数。在实际应用时，常将分体积与总体积之比称为体积分数，由式 （3. 17）可见，对于理想气体体积分 数就是摩尔分数。分压定律广泛应用于混合气体的计算。应该注意的是；当 使用分压定律时，必须用总体积；而使用分容定律时，则应用总压。例4.在温度为25C,压力为760mmHg容积为500mi的氧与水蒸气的混 合气体中，已知此温度刀；水的蒸气压是 23. 8mmHg求（1）氧的分压；（2） 氧的摩尔数；（3）在标准状态下氧的体积（不包括水蒸气）。斛二(1 )根据分院淀葆，总也是敏的分任节水黑工的停拉之机所以,我的分历为， 也q=760. 0-23. -736. 2 mitiHg尸

9、“，=176(1. 0-2* 8)X133.322二驰I5Q因一二工二9-k 他 5山一= Q Q|g &门 ”HT 孔：B4J* K X F?73. 15 中之31Kj W Ll 不-卬，T| Tr,=ZTXJjKX 98 ISOPa K(L5L.dH4 L 11 2舱门5KxG. W 3X30 410. 019 Jtmo-1 X 22, H4L/mo1 (L 4 I I例5.设一混合气体由 6 Q、QT、H2等由个组分组成。其压力为 0. 1 MPa混合气体容积为100, OmL先将CO吸收后，剩余气体为 97. 1mL然后 吸收Q,吸收后剩余96 . OmLM吸收乙烯后，剩余气体仅为 6

10、3. 2mL试求： （1）各组分的摩尔分数；（2）各组分的分压。解：（1）CO2吸收前为100. OmL吸收后为97. 1mL,显然C02的体积为100. 0 -97. 1=2. 9mLi其它气体依此类推。g的体枳分收吟鉴件显9备的体枇分数丝加萨OilC;H 1的体枳分散亚矗隼“正触 月的修粮分期皿；二厂以常也由于体积分数等于摩尔分数，所以，y(CQ)=0 . 029, y(O 2) = 0. 01l , y(C 2H4) = 0. 328 y(H 2) = 0. 632(2)从分压定律Pi =Pyi ,得出各组分的分压为：P(CO) = Py(CQ)=0 . 1X0. 029=0. 002

11、9 MPaP(Q)=Py(O2)=Py(O2)= 0. 1X 0 . 011 = 0. 001 1 MPaP(C2H) = Py(C2H4) = 0. 1X0. 328=0. 032 8 MPaF(H2)= Py(H2)= 0. 1X0. 633 2=0. 063 2 MPa三、真实气体状态方程式理想气体状态方程式应用于压力较低、温度较高的气体时，获得了很大 的成功。但随着测试技术的迅猛发展，特别是高压和探冷技术的研究和应用,人们发现，建立在理想气体模型基础上的那些状态方程和定律，只有在低压 条件下才适用。当压力较高和温度较低时，各种气体的计算或测试无一例外 地都发生了对理想气体规律的显著偏离

12、。为了修正真实气体与理想气体之间 的偏差，应当引入一个物理量，叫做压缩因子，用符号 z表示：2=磊当z=1,说明应用理想气体状态方程比较符合实际，当ZW1时，则表明真实气体对理想气体有偏差。如将式(3. 18)改成;V V“ nRT/P 炉理(3. 19)则表明z在相同温度、压力下真实气体与理想气体体积的比值，故称为压缩因子。由式（3. 18）可知，对于真实气体，如果知道z的变化规律，便能象理想气体状态方程一样进行P尸T关系的计算，表3-1 N2在不同温度，压 力下的压缩因子值PMPat-70-501 01 50 II IIZ-5-10204060100表31是N2在不同温度、压力下的压缩因子

13、数值，图32就是用这些数据绘制的。由表及图可见，当压力趋近于零，各温度下的z都趋向于1。但是，当压力由零不断增大，z就逐渐与1偏离。在温度较低的情况下，随压力增大，z值先是减小的，当达到最低点后，z值又慢慢增大，z值从小于1逐步变为大于1,并愈来愈大。在温度较高的情况下，并不出现这种先降低后 升高的现象，而是随压力的增大，z值一直升高，其值始终大于 1。图33是不同气体在同一温度（0C）下的zP关系，说明不同气体有不同的特点： 随P增大，1.800P/ MPa图32 N?在不同温度.压力卜.的东编因户9/图33不同气体在0c时的压缩因子Hb的z值一直升高；N2、C2H4、CO等则先下降后上升，

14、而且下降的程度各 不相同，其中以 C02最为显著。如上所述，由理论与实践研究表明真实气体 与理想气体的偏差规律是：压力越高时，偏差越大；温度越低时，偏差也越大；在同一条件下的不同气体的偏离情况亦不相同。以氮气在0c时的实验值为例，在 0. 1-15MPa之间，实际氮气的体积要 比按理想气体状态方程式计算的值为小（Z1）,而且越来越大。20MPa时约大3. 5%, 60MPa时为52%。到 了 100MPa时则超过100%。显然当压力超过 20MPa时，即使作为工程计算， 理想气体状态方式的计算结果也不能实际应用。真实气体与理想气体的性质为仟么有这种差别，原因还得从理想气体的基本假设中去寻找。前

15、面已经提 过，理想气体是将气体分子看作没有大小，分子间也没有引力的。这种假设 对于真实气体来说很明显是不相符的。当应用于低压时，由于分子间距离很 大，因而不考虑分子本身的大小和分子间的吸引力，不致引起显著误差。而 当压力升高时，分子间距离缩小，假设中的因素就不能忽视了。首先，气体 分子是一个实体，而不是没有大小的。更重要的是气体分子间确实存在着吸 引力。因为任何气件当温度足够低，压力足够大时，都能依靠吸引力凝聚为 液件以至固件。如果真实气停住所有的温度和压力范围内，均服从于理想气 体状态方程式的话，那么气体就决不能被液化或固化了。真实气体的情况是 比较复杂的，若想用一个简单公式、很准确的计算真

16、实气体的P V-T的关系是极困难的。因此各种真实气体状态方程式大多数都是以理想气体状态方程 式为基础，从以上两个方面的因素进行修正而求得的。比较有代表性的有范 德华方程和对比状态方程等，（一）范德华方程最早对理想气体状态方程进行修正并获得成功的是范德华。他在1881年提出了一个适用于真实气体的状态方程，具体形式如下：（匕一方）=仃（& 20）式中引入的对理想气体的校正项a/V2m与b都有一定的物理意义。前已述及，真实气体与理想气体的差别可近似地归结为分子有一定大小和分子间有吸引力这两个方面，而范德华方程中的b与a/ V2m就是针对这两个方面引入的。首先看a/V2m,它是由于分子间有吸引力而引入

17、的对P的校正项。在气体内部的分子由于受到相互间的吸引，因而分子碰撞器壁时所产生的压力要 比没有分子间吸引力的理想气体要小，减小的数值称为内压（P内）真实气体的压力户加上内压，才相当于理想气体的压力。 其次看b,它是由于分子本身有 一定大小而引入的对 V的校正项。理想气体分子没有大小，分子可以在气体 所占的整个空间中自由运动。理想气体状态方程中的体积，正代表着分子可 以自由运动的空间。真实气体由于分子有一定大小，可以自由运动的空间应 比理想气体为小。真实气体的体积减去b,即相当于理想气体的体积。表32列出不同物质的范德华参数。通常，愈易液化白气体，a值愈大；分子愈大，b值愈大。范德华方程可以很好

18、地解释真实气体偏离理想气体的行为。参数a、b是通过真实气体实测的 P-V-T数据确定的，所以它是一个半理论半经验的状态 方程式。用范德华方程计算几个MPa以下的真实气体状态时，结果还比较符合实际。但在接近临界温度时或在高压 下，则偏差较大。这是因为范德华方程虽然考虑了分子间的吸引力和分子体 积对气体行为的影响。但这二：个因素的影响在不同温度和压力范围内是不 同的。而方程中却没有反映 （表现为a、b在不同温度及压力范围均为定值 ）。表3-2范德华参数a与b物质a(atm L2 - mol-2)b(L mol -2)HHeCHNHN2OCON2QArCOCHOHQH（二）对比状态方程对比状态方程有

19、效地解决了范德华方程存在的不足，而且使用方便。首 先我们介绍一下对应态定律实验证明：不同气体在临界点都存在着一定的共 性。这时不同气体对理想气体的偏离也大致相同（例如大多数气体的临界压缩因子z。都非常接近，约在 0. 27-0 . 29）,这给了人们启示，真实气体在不 同压力和温度下对理想气体的偏离程度（即式（3 19）中的z）是否可以临界状态作为对比的基准点呢 ？若以对比压力 Pr = P/pc,对比温度Tr, =T/Tc对 比体积Vr=V/Vc,来整理不同气体在不同温度，压力下的实验数据，能否得 到象理想气体状态方程式V= f（P,T）那样不带任何物性常数的普遍适用的共同规律呢？实验证明：

20、不同气体如果在相同的Pr、Tr下，即处于相同的对比状态中，它们有大致相同的压缩因子，也就是对理想气体的偏差也大致相同。因此，也就有了相同的对比体积Vr。这就是对应态定律，或称对应态原理。实验还证明，处于对应态下，不但压缩因子相同，而且其它一些物性质，如 导热系数、比热、粘度、扩散系数等也都具有简单的对应关系；不仅对气体， 而且对液体也适用。这就给工程上计算物性常数带来很大的方便。这样我们 就可以制定一种真实气体 P-F-T关系的通用计算方法。这种方法的。要点就 是z表达为Tr与Pr,的函数，z = f（Pr , Tr）。这个通用函数关系对任何气体 都适用。一定P、T下的任何气体，算出相应的 T

21、r与Pr后，代入函数关系式 z=f（Pr , Tr）,就能求得“值。然后代入 z的定义式z= PV/ nR【就可和理想 气体状态方程式一样，进行 P- VT关系的计算了。 z与Tr、Pr,间的通用 化函数关系，可用图表示。图34就是一张根据许多气体的实验数据的平均 值绘制出来的双参数通用化压缩因子图。任何气体只要知道Tr与Pr就可在图上查到z值。例6计算CO在198c 1OMPaF的密度。解；COs的临界参数为：T 尸 3G4.3 K 产一二 7. 39 MFa若小八5510由图3 4查得/ = 0.9。IQy ?0a X44e O/mol 69X8. 3i lJ mol KX (J98- 2

22、7Tl5)K0. I248“my 124. 8g/L0.19.3 Q.9tnnrrnnrTnT双参数通用化压缩因子法对于惰性气体和非极性气体计算结果比较准确，但对于极性气体.尤其是强极性气体有较大的误差。这主要是由于气体 的分子结构的类型不同造成的。为了修正其影响，提高计算准确度，又引入 一个反映分子结构类型的参数，偏心因子。，对临界压缩因子z进一步修正。 这就是三参数通用化压缩因子法，即：2Z=f（Pr,Tr ,。）（3 . 21）其关系式为:Z=Z十0Z（3 .22）式中：Z一简单流体压缩系数；z-非简单流体压缩 系数校正值。Z（0）与Z（I）可由图35和图3-6查得。而偏心因子可查附录五， 也可用下式进行计算：1f(3- 23)例7.试用三参数法计算例 6中CO2的密度。解：查图3-5和图3-6得： 型=1905Z =0. 1查附录五得* 6=0.42 z=z+2山=0, 905+0. 42XX0, 11=0, 95IPX IQPa X 44. Og/mola 95X&314J/mol; KX (198 + 273. 15)K =0, 1182g/m3= 118. 2 g/LlUIIIIIIBII