钼酸铋光催化剂的制备及其光催化性能研究

1、安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸安徽工业大学 学士学位论文（设计）论文题目：铝酸锦光催化剂的制备及其光催化性能研究院名：材料科学与工程学院专 业：无机非金属材料工程班 级： 无机091 学 号： 0990244229作 者： 王玉龙指导教师：侯林瑞2013年06月20日安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸安徽工业大学毕业设计（论文）任务书课题名称铝酸韧光催化剂的制备及其光催化性能研究学 院材料科学与工程学院专业班级无机091姓名王玉龙学号099024229毕业设计（论文）的主要内容：近几年，光催化已经成为光化学反应的一个前沿领域，在处理各种生物难降解有机 废水方面有很广阔的应用前景。如何制备能

2、响应于太阳光的光催化剂和如何推广其实际 应用成为了当今光催化研究的主攻方向。本文，以硝酸钿和铝酸钠为原料制备铝酸钿光 催化剂，以亚甲基蓝染料溶液模拟染料废水，研究铝酸钿光催化剂对染料废水的催化降 解效果。并研究了催化剂量对其光催化降解效果的影响。指导教师签字：安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸铝酸锦光催化剂的制备及其光催化性能研究摘 要近几年，光催化已经成为光化学反应的一个前沿领域，在处理各种生物难降解有机 废水方面有很广阔的应用前景。如何制备能响应于太阳光的光催化剂和如何推广其实际 应用成为了当今光催化研究的主攻方向。当前研究主要集中在以下两个方面：一、探索 高比表面积光催化材料的合成方法，

3、提高光催化剂对废水中污染物的吸附能力，从而提 高光催化材料对废水中污染物的光催化降解能力。二、选择合适的且能响应于太阳光的 光催化材料，为光催化氧化的实际应用化提供可能。本论文采用固相法制备了 Bi20MoO33光催化材料，并通过XRD, SEM和UV-Vis 等测试手段对该光催化剂进行了表征。结果表明，用该法制备的 Bi20MoO33光催化剂在 紫外和可见光区均有较强的光吸收性能。以亚甲基兰作为被降解物质，在太阳光照射下 来研究其光催化活性，发现Bi20MoO33对亚甲基兰有较强的降解作用，8 h亚甲基兰降 解率达到84%。关键词：光催化氧化法；铝酸钿；光催化剂；亚甲基蓝第1页共2页安徽工业

4、大学毕业设计（论文）报告纸Preparation and Photocatalytic Properties of Bismuth Molydate PhotocatalystAbstractIn recent years, photocatalysis has been a one-up field in photochemistry, and has widely applied foreground in disposing organic waste water. Now, it is the major research direction how to synthesize the

5、 sunlight-driven photocatalysts and further apply the photocatalysts to the wastewater treatment. The current reseach is focused on the following two aspects: one is the exploring synthesis methods of photocatalysts with high specific surface areas, and promoting the adsorption properties of the syn

6、thesized phtocatalysts, and consequently promoting photocatalytic degradation activities of the photocatalysts on the pollutants; and the other is how to selecte the sunlight-driven photocatalystsand make it applicable to use photocatalytic oxidation technique in real waste water treatment.In this p

7、aper, Bi20MoO33 photocatalystswere successfully synthesizedby the solid-state reaction method, and characterized by the XRD SEM and UV-Vis technologies. Test results showed that B20MoO33 photocatalyst has strong photo-absorption property both in the UV region and the visible light region. The photoc

8、atalyticactivity of Bi20MoO33 photocatalysthad been tested on the decomposablesubstratemethyleneblue under sunlight 川umination. Test results revealed that the degradation ratio of methylene blue was up to 84% through 8 h under sunlight irradiation, which made photocatalyst have greatly potential app

9、lications.Keywords Photocatalytic oxidation; Bismuth molybdate; Photocatalysis; Methylene blue第2页共2页安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸目录1文献综述2光催化研究背景 2光催化氧化技术3光化学反应基础113.光催化氧化过程3光催化氧化的基本原理4.影响光催化剂活性的因素6.6.半导体的能带 TOC o 1-5 h z 半导体的晶体及结构6晶体尺寸及比表面积的影响7催化剂形貌的影响7.反应体系条件的影响8 HYPERLINK l bookmark73 o Current Document 提高光催化

10、剂光催化效率的有效途径9掺杂.9.贵金属沉积10半导体复合1.1染料敏化.11. HYPERLINK l bookmark75 o Current Document .5半导体光催化剂的制备方法 12. HYPERLINK l bookmark77 o Current Document 光催化材料的应用 12.有机污染物的处理12.无机污染物的处理13.光催化在卫生保健方面的应用 1.3.光催化分解水制氢气1.3.光催化化学合成14.CQ 还原15. HYPERLINK l bookmark89 o Current Document 铝酸盐的研究进展 15 HYPERLINK l bookma

11、rk91 o Current Document 本论文研究内容及意义17 HYPERLINK l bookmark93 o Current Document 2实验部分1.7.第2页共2页安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸17实验器材及试剂 TOC o 1-5 h z 催化剂的制备 18光催化活性试验 18. HYPERLINK l bookmark95 o Current Document 结果和讨论19样品的XRD分析1.9样品的SEM分析20.样品的紫外漫反射20.催化剂的光催化活性21.光催化剂光生电子转移的可行性途径 22.光催化剂的量对光催化剂光催化活性的影响23.光催化剂的循环使

12、用.23.结论.25致 谢26参考文献27第2页共2页安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸引 言随着社会的快速发展和科技的进步，人类在创造了巨大的财富的同时，也带来了能 源危机和环境污染问题。目前，世界能源主要依赖于不可再生的化石资源，以现有的开 采和消费速度，石油和天然气在未来的四十到六十年便消耗殆尽，即使是含量稍多的煤 炭资源，也仅能维持二百多年。解决当前日益严重的能源短缺和环境污染问题是实现经 济可持续发展和提高人们生活质量的迫切需要，对环境污染的有效控制与治理已迫在眉 睫。尤其，随着染料和印染工业的飞速发展，染料废水已成环境重点污染源之一。染料 废水是难处理的工业废水之一，具有种类多、色

13、度深、碱性大、有机污染物含量高、排 放量大、毒性大、可生化性差等特点。另外，大多数染料为毒性大且难降解的有机物， 其化学稳定性强，具有致癌、致畸、致突变等作用，还严重破坏水体、土壤及生态环 境，对人们的生存环境及其身体健康构成了极大的威胁。因此，开展对染料废水的治理 研究具有非常重要的现实意义。另外，人类能持续找到便宜实惠的新能源来代替旧的能源，是可持续发展的必要条 件。其关键在于技术的进步，将人们原本不知如何利用的能源、资源，便宜地转换成可 利用的能源资源。从能源的来源考虑，化石能源、水能、风能等主要来自于太阳，而化 石能源面临枯竭，太阳能对短暂的人类历史则是取之不尽用之不竭的。20世纪70

14、年代以来，太阳能科技突飞猛进，太阳能的直接利用日新月异。如果能利用绿色的取之不 尽的太阳能解决当前的能源短缺问题，同时不对环境产生二次污染，且可对已有污染进 行降解，那将是人类面临的完美选择。半导体光催化氧化技术由于其在解决能源和环境 问题方面的重大应用前景引起了广大科学研究者的广泛兴趣。因此，利用自然的太阳 能，制备能影响于太阳光的光催化剂，对现有环境污染进行治理，进行废物再利用，既 节约了能源，又减少了环境污染具有很重要的现实意义。第1页共30页安徽工业大学毕业设计(论文)报告纸1文献综述1.1光催化研究背景科技的迅猛发展极大地推进了人类社会的物质文明，也给地球环境带来了破坏性 的污染。环

15、境污染不但严重影响人类的身体健康，也给社会带来了难以估量的经济损 失，环境污染的控制与治理是人类二十一世纪面临和等待解决的重大课题。然而，在众 多的环境污染中水体污染越来越严重。众所周知，水是人类生存必不可少的一个重要因 素。随着世界人口的增多，工农业的急剧发展，工业废水、生活垃圾对水体的破坏和污 染也日益严重，人类本已经有限的淡水资源受到日益严重的污染，水资源危机正在困扰 制约着许多国家和地区社会经济的可持续发展，清除水体中的有毒有害化学物质，如有 机化学品、农药、表面活性剂等已经成为环保领域的一项重要工作。根据污染物在水处理过程中的变化特征，可将废水处理技术分为三种类型，即分离 处理、转化

16、处理、稀释处理。分离处理只是将污染物从水相转移到其它相，并不能使有机污染物得到彻底的分解 或无害化。稀释处理只是通过稀释废水来减轻水体的污染程度，既不能把污染物分离，也不会 改变污染物的化学本质。转化处理则是通过化学的或生化的作用改变污染物的化学本性，使其转化为无害的 或可分离的物质。随着环保技术的发展和人们对水体质量要求的提高，转化处理日益受 到重视。自从1972年日本学者Fujishima和Hond1在n-型半导体TiO2单晶电极上发现水的 光电催化分解制氢以来，多相光催化技术引起了科学工作者的极大关注，从此开创了半 导体光催化处理废水技术的新纪元。光催化降解技术具有以下优点3:(1)降解

17、速度快，一般只需几十分钟到几小时即可取得良好的废水处理效果；(2)降解无选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于氯代有机物、多环芳姓等；(3)氧化反应条件温和，投资少，能耗低，用紫外光照射或暴露在阳光下即可发生 光催化氧化反应；(4)无二次污染，有机物被彻底氧化降解为CO2和H2O;(5)应用范围广，几乎所有的含有机物的污水都可以采用。从七十年代末开始，利用半导体光催化剂处理各类废水中的污染物的研究已有大量 报道2-10,其降解对象涉及酚类2、染料3、姓类4、表面活性剂、有机颜料、芳姓第2页共30页安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸7、重金属类8、杀虫剂9、除草剂10等多种常见难生物降解的有机

18、化合物、重金属和 部分无机化合物。光催化氧化法具有很强的氧化性，对于染料、表面活性剂、有机卤化 物、农药、油类、杂环化合物等难被生物降解的物质能进行有效地光催化降解，并且具 有很好的降解效果，经过持续反应可以达到完全矿化。因此光催化氧化法在降解有机污 染物方面更具有意义。光催化氧化技术光化学反应基础11分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。化学物 种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为： TOC o 1-5 h z A十 hu一 A*（1.1）式中：A*A物种的激发态h u光量子随后，激发态的A*可能发生如下几种反应：A* 一 A + h u(1.2)A* + M

19、 - A + M(1.3)A* B + B2 +_(1.4)A* + C D1 + D2 +_(1.5)式（1.2）为辐射跃迁，即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活。式（1.3）为无辐射跃 迁，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其他分子 M碰撞，将能量传递给M,本身 又回到基态。以上两种过程均为光物理过程。式（1.4）为光离解过程，即激发态物种离解 成为两个或两个以上新物种。式（1.5）为A*与其他分子反应生成新的物种。这两种过程 均为光化学过程。对于环境化学而言，光化学过程更为重要。受激发态物种会在什么条 件下离解为新物种，以及与什么物种反应可产生新物种，对于描述污染物的环境归宿具 有重要意

20、义。光催化氧化过程光催化氧化有机物是一个循环过程，其特征为以光活性半导体材料为媒介，促使电 子从有机基质到无机受体（如O2）的转移，催化剂（媒介）充当电子转移的中转站的作用, 再氧化的光催化剂能够用于下一次的电子转移系列，从而构成一个大循环，直到有机供第3页共30页安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸体（有机物）完全矿化为止，整个过程结束。即光催化剂在太阳光或紫外光照射下，产生 强氧化能力的自由基或激发态物质等，通过一系列变化使污染物氧化的一种高级氧化 法。光催化氧化的基本原理Vaccum-2-4-6CdSe1.7CdSZnO WO3TiO2SnO2 3.2.5 . 3.23.23.SiC Zn

21、S S口O3BaTiO3 Fe2O3-23.3.2. CdO2.22.1E vs NHE-83.8y图1.1各种半导体化合物导带和价带的位置2图1.2纳米光催化剂内电子空穴对的产生、复合与分离2第4页共30页安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸根据定义，半导体粒子含有能带结构，被价电子占有的能带称价带（VB）,它的最高 能级即价带缘，其相邻的那条较高能带处于激发态，称为导带（CB）,导带最低能级即为 导带缘。价带缘与导带缘之间，有一能量宽度为 Eg的禁带。常用半导体化合物的禁带 宽度与标准氢电极电位（NHE）及真空（Vacuum）能级的相对位置见图1.1。图1.3纳米光催化剂光催化机理示意图当照

22、在半导体上的光电子能量等于或大于禁带宽度时，价带上的电子（e-）就被激发跃迁到导带，形成带负电的高活性电子e-cb,同时价带上产生带正电的空穴（h+）,受光照 射时半导体内的变化见图1.2和 图1.3。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化 性，将其表面吸附的OH-和H2O氧化成OH自由基，OH自由基是光催化反应的一种 主要活性物质，对光催化氧化起决定作用，其几乎无选择地能将有机物氧化，并最终降 解为CO2和H2O。也有部分有机物与h+直接反应；而迁移到表面的e则具有还原能力。 当光致电子-空穴对在离半导体表面足够近时，载流子向表面移动到达表面，活泼的电 子、空穴都有能力还原和氧化吸附在表面上

23、的物质。同时，电子和空穴还可以重新结 合，因此，只有抑制电子与空穴的复合，才有可能使光化学反应发生。基本反应表达式 12, 13.M + hu- M + h+ e-（1-6）h+ e- 一 热量（1-7）第5页共30页安徽工业大学毕业设计(论文)报告纸H2O 一 巧 + OH-(1-8)h + OH (ads) HO (ads)(1-9)h+ + OH-(ads) + O2-(L) 一 HO (ads)+ H+ + O1)(1-10)h+ H2O(ads尸 HO(ads)+ H+(1-11)e- + O2 - O2-(1- 12)O2- + H+ - HO2 (1- 13)2 HO2 - 2O

24、2 + O2(1- 14)H2O2 + O2- - OH + OH O2(1-15)H2O2 + hu- 2 OH -(1-16)Organ + OH + O2 - C6 + H2O + 其它产物(1-17)M n+(金属离子)+ ne- - M0(1-18)其中L代表品格位置，ads表示吸附影响光催化剂活性的因素提高光催化效率是发展光催化技术的目的之一，无论对复合还是单一的半导体光催 化剂来说，其催化效率直接取决于催化剂在光催化过程中表面产生的有效氧化物种，这 些氧化物种具有强的氧化能力可直接参与对有机污染物的降解，最终消除污染。然而在 光催化过程中氧化物种的产生和进一步氧化作用受制于诸多因

25、素。半导体的能带半导体的能带(Eg)大小直接关系到半导体对光的吸收情况，根据方程Eg = hc/ 其中h、c和人分别表示普朗克常数、光速和波长。由上述公式可得出：X(nm)2的耦合协同作用。这类组合技术近些年来已成为光催化领域的研究 热点之一，尤其在环境污染治理领域更显示了广阔的应用前景。提高光催化剂光催化效率的有效途径为了提高太阳光的利用率，加强半导体光催化剂的效率，现阶段已积累了大量用来 抑制半导体光生电子与光生空穴的复合的措施和拓展催化剂在可见光的响应的办法，下 面列举了几种常见措施。掺杂掺杂可以分为非金属和金属元素掺杂两种。以TiO2掺杂为例，通过非金属元素的掺 杂实现TiO2对可见光

26、具有响应的研究是TiO2在改性中取得最成功的突破之一。对于非 金属元素掺杂引起TiO2的可见光响应，目前普遍认为是：因为非金属元素掺杂后改变了 TiO2相应的能级结构，即形成了新的掺杂能级所造成的。由于 O的2P轨道和其它非金 属元素中与其能量接近的p轨道杂化后，价带变宽上移，禁带宽度相应减小。掺杂能级 可以接受TiO2价带上的激发电子，或者吸收光子促使电子跃迁到 TiO2的导带上，这样 就实现了 TiO2吸收光谱的范围扩大，充分利用了可见光。通过非金属元素掺杂改性来实 现TiO2可见光催化的一个最大的优点是：在拓展TiO2可见光催化活性的同时没有影响 到其在紫外光区的催化活性。金属离子掺杂是

27、用物理或者化学方法将金属离子引入到催化剂晶体内部。金属离子 作为电子的接受体，它能够有效地减少催化剂表面光生电子与空穴的复合；同时金属离 子掺杂也可导致半导体产生缺陷，生成的缺陷可成为光生电子的陷阱而延长其寿命，最 终提高了催化剂的光催化活性。以TiO2为例，掺杂的金属离子可以在TiO2品格中改变 结晶度或引入缺陷。由于金属离子对电子的争夺减少了 TiO2表面光生电子和空穴的复 合，延长了光生载流子复合的时间，从而达到了提高其光催化活性的目的。除此之外， 由于许多金属离子形成的氧化物具有比TiO2更宽的光吸收范围，可将吸收先进一步延伸 到可见光区。截至目前，集中讨论的金属离子包括碱金属、碱土金

28、属、过渡金属和稀土 金属等0第9页共30页安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸许多过渡金属元素存在多化合价，少量的过渡金属离子掺杂在TiO2中可在催化剂品 格中引入缺陷位置，而这些缺陷又成为了光生电子与空穴对的捕获阱，延长了电子和空 穴的复合时间从而提高了 TiO2光催化活性。另外，能级处于TiO2价带和导带之间的过 渡金属离子掺杂能降低半导体的禁带值，它不仅可以接受半导体价带上被激发的电子， 也可吸收光子使电子跃迁到半导体的导带上，增强对可见光的吸收，从而扩展吸收光谱 的范围。然而，掺杂改性TiO2的光量子效率至今仍比较低，虽然其吸收光谱红移，在可 见光激发下具有一定活性，但其降解效率仍然不理

29、想。这主要是由于过渡金属离子的掺 杂虽然可以改善TiO2在可见光下的活性，但所掺杂的金属离子也可能成为光生电子与光 生空穴的复合中心，使TiO2在紫外光下的活性下降。而且金属离子的掺杂量对 TiO2的 光催化性能也有重要的影响，当掺杂量少时，其在可见光下的活性不高，而掺杂量太高 时则甚至会降低其催化活性。典型的过渡金属离子包括Ni2+、Cr3+、V3+、Mo5+、Nb5+、 Fe3+、Cu2+、Mn3+、Co3+等5, 16, 17。除了过渡金属离子的掺杂，由于稀土元素18具有丰富的能级和特殊的4f电子跃迁特 性，易于产生多电子组态，有特殊的光学性质。稀土元素离子的半径一般都大于Ti4+,当掺

30、杂离子或它们的氧化态和还原态扩散进入TiO2晶格中时，会引起较大的品格畸变和 膨胀，而膨胀的品格中可能存在着较大的品格畸变和应变能，为了补偿这种品格应力， TiO2晶格表面的氧原子容易逃离品格成为空穴的捕获剂。稀土氧化物具有吸附选择性 强、晶型多、热稳定性和导电性好等特点，不仅能够以离子掺杂或半导体复合的形式提 高单一 TiO2的光催化性能，而且还可能构造出多种新型体系的光催化剂。贵金属沉积贵金属沉积是提高半导体光催化活性的有效方法之一，半导体与金属相互接触时， 载流子会重新分配，电子将从费米能级高的半导体流向费米能级较低的金属，直至它们 的费米能级相同，产生肖特基势垒，成为捕获光生电子的有效

31、势阱，抑制了光生电子与 空穴的复合，最终提高了光催化剂的量子效率190另一方面沉积贵金属后的半导体催化 剂可以降低还原反应（质子的还原、溶解氧的还原）的超电压，从而提高了催化剂的活 性。但是贵金属如果沉积量过多又可能使金属成为电子-空穴快速复合的中心，因此研 究贵金属-半导体体系时，尤其要注意贵金属沉积量的优化。目前，常被用来修饰半导 体光催化剂的贵金属有Ag、Au、Ru、Rh、Pt、Pd等19-21,其中以P，20和Ag21最为常 见。第10页共30页安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸半导体复合半导体光催化剂的复合是提高光催化活性的有效方法22, 23,它是通过增强系统的电 荷分离效果，扩展

32、催化剂的光谱响应范围来提高催化活性。半导体的复合方式包括简单 的组合、掺杂、多层结构和异质结构等。复合半导体一般都表现出高于单一半导体的光 催化活性，原因在于复合半导体微粒大都是由宽能带、低能导带的半导体微粒和窄能 带、高能导带的半导体纳米微粒复合而成，利用不同能级半导体的复合可以实现光生电 子由低能价带向高能导带跃迁的目的，从而扩大光响应范围；并且光生电子从一种半导 体注入到另一种半导体，能有效阻隔电子与空穴的复合通路，提高量子效率，进而提高 光催化性能。王文忠课题组陶制备了三维分等级结构的Bi2WO6/TiO2复合半导体材料，该 复合材料在可见光下对乙醛显示出了良好的光催化分解性能。如图1

33、.3所示，Bi2WO6/TiO2复合半导体材料具有匹配的能带位置，在可见光照射下，Bi2WO6的光生电 子跃迁到导带上去，而光生空穴转移到TiO2的价带上去，这样就从空间上促进了载流子 的分离，提高了光催化效果。* - Tlww .TV .no.Bi.no,df!rl图1.3 Bi2WO6/TiO2复合半导体材料的光生电子-空穴转移过程24染料敏化离子掺杂拓展半导体带隙的能力有限，只能使其吸收可见光中的较短波长区域，而有机染料的种类繁多，可以吸收各种波长的可见光甚至是红外光。在宽带隙半导体 TiO2 等的表面通过化学吸附或物理吸附上染料物质，受到可见光激发时，染料分子可以通过 界面电子转移将处

34、于激发态的电子转移到TiO2的导带上，从而引发此后的光催化过程。第11页共30页安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸不过染料本身也可以发生光降解，这就限制了染料敏化的应用。朱永法等人 25将TiO2 用献菁来敏化用于聚苯乙稀的降解，研究结果表明吹菁敏化的TiO2对聚苯乙稀的光催化 降解速率要比单纯TiO#：系快70%左右。.5半导体光催化剂的制备方法半导体光催化剂也属于纳米材料，纳米材料的制备方法也适用于半导体光催化剂的 制备。随着纳米功能材料的问世，纳米材料的研究已成为热点。纳米粒子的制备技术， 在当前纳米材料研究中占据极为重要的地位。一种好制备方法要求设备简单易行，产率 高，而且要求制备出来

35、的纳米粒子形状和粒径分布可以控制、粒子分散性好、不团聚以 及粒子有较好的热稳定性。已有的制备纳米粒子的方法有很多，按照制备手段一般可分 为物理法、化学法和综合法。物理法有蒸发冷凝法、机械粉碎法、离子溅射法和低温等 离子体法等；化学法有水热合成法、金属醇盐水解法、微乳液法；综合法有等离子体化 学气相沉积法（PECV）和激光诱导化学气相沉积法（LICVD）等。按照物料状态制备 方法可分为固相法、气相法和液相法。固相法一般是指机械研磨法；液相法是指利用可 溶性金属盐的溶液制备纳米粒子的方法，主要有水热合成法、溶胶 一凝胶（Go1-GeD 法、溶剂蒸发法、沉淀法和微乳液法等；气相法是指在高温下由气态原

36、子或分于成核长 大成适当粒径粒子的方法，有气相蒸发法、热分解法和热化学反应法等。止匕外，适用于 不同目的，制备具有特殊物理化学特性的纳米粉体，还会派生出其它方法。但无论采取 哪种方法，关键是控制粒子的大小和获得较窄的粒度分布，以及具有较高的产率和简便 的操作。光催化材料的应用有机污染物的处理光催化以其强劲的氧化能力可以分解破坏许多有机物。至目前为止，详细研究过的 已达到100余种以上，其中绝大部分是环保上十分关注的物质，主要包括以下几个方 面：（1）卤代有机化合物这类物质包括卤代脂肪姓、卤代芳香姓、卤代脂肪酸26, 27等，在各国提出的优先控制的有害物质 黑名单”28中占有相当大的比例。这类物

37、质在光 催化分解的过程中，一般都先羟基化，再脱卤，逐步降解，至到矿化为 CO2、H2O等简 单的无机物。（2）染料 在染料的生产和使用中，有大量碱度高、色泽深、臭味大的染料废水 进入环境，对生态环境和饮用水造成极大的危害29, 300第12页共30页安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸（3）表面活性剂 表面活性剂在工业和生活中的广泛应用，使得水体的污染也日 益严重，它进入水体后能使水产生异味和大量泡沫，同时影响废水的生化处理31o表面 活性剂进入水体后，能刺激体重增加，提高肝脏合成胆固醇的速度。（4）农药 农药一般分为除草剂和杀虫剂，其危害范围很广，在大气、土壤和水 体中停留时间长，故其分解去除

38、倍受人们的关注470目前这方面的研究较多。利用光催 化去除农药的优点是它不会产生毒性更高的中间产物，这是其它方法无法相比的。无机污染物的处理光催化能够解决汞、铭、铅等金属离子的污染问题320汞是水中的主要金属污染 物，对人体脑神经系统危害极大。铭污染能引起局部肉瘤，使肺癌发病率升高。铅污染 也有可能导致呼吸系统癌变。利用光催化在柠檬酸根离子存在下，Hg2+可以从含氧溶液 中被电子还原为Hg沉积在TiO2表面，此法同样还适用于铅。其它污染性金属的处理与 上述方法类似。光催化可降解的无机污染物还有氟化物33。SO2、H2S、NO和NO2等 有害气体吸附于催化剂表面能在光作用下转化为无害物质，如 S

39、C2可转化为S2-或SO2- ,H2s转化为S和H234o值得一提的是，光催化除了用于治理重金属污染外，基于其 还原能力还可以应用于贵金属的提取回收。光催化在卫生保健方面的应用实验证明，光催化的氧化性能对大多数微生物都有很强的杀伤力，且能同时降解有 细菌释放出的有毒复合物。因此可以考虑作为杀菌消毒的手段，尤其是用于生活用水的 净化。光催化不仅仅能杀死普通的细菌和病毒，还能使某些癌细胞失活35。TiO2覆着于 细胞外部的同时还会侵入细胞内部，并且 TiO2粉末越细小越易侵入，内外夹攻对细胞 造成破坏。光催化破坏癌细胞可能基于以下两条途径：一是价带h+的直接氧化杀伤；二 是体系中产生的自由基进攻细

40、胞及在细胞内消耗组织成分。光催化分解水制氢气1972,日本科学家 Honda和FujishimW就发现TiO2电极可光电化学分解水产 H2o自此以后，光解水制氢成为世界各国共同关注的热点研究课题，并逐步成为一门新 兴的化学材料交叉学科。现今已经有13够种半导体材料被发现具有光催化分解水制氢 性能。根据其成分可分为氧化物光催化材料（如TiO2、ZnO、WO3等）、硫化物光催化材 料（如CdS ZnS PbS等）、氮化物光催化材料（如Ta3N5、g-QN4、e-GesW等）以及无机 层状化合物光催化材料（如SrTiO3、KTaO3、K4Nb6O17）、多元硫化合物光催化材料（如 Ag2ZnSnS）

41、等。目前光催化分解水制氢面临最大的挑战是其产氧量子效率较低，还达不 到产业化的水平。图1.4为半导体光催化裂解水和降解有机污染物示意图36。第13页共30页安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸图1.4半导体光催化裂解水和P1解有机污染物示意图36光催化化学合成（1）有机合成光催化不仅可分解破坏有机物，在适当条件下还能用来合成一些有机物。Tada及其 合作者37报道了有金红石型的TiO2微粒光催化使纯1, 3, 5, 7,-四甲基环四氧硅烷开 环聚合，在催化剂表面形成了聚甲基氧硅烷（PMS）。以量子ZnO （直径通常在1 10 nm）胶体作光引发剂很容易使甲基丙烯酸甲基聚合。Hoffman等人38

42、研究了量子尺寸 的CdS光催化引发丙烯酸甲酯聚合的能力作了比较，发现TiO2ZnOCdS其中以CdS较为适宜。利用光催化不但可以合成高聚物，还可以将膜产物被覆在催化剂上，对 某些半导体进行表面改性。（2）无机合成光催化可用于合成氨及制备过氧化氢和氢气等。光催化合成氨39的催化剂是掺铁的 金红石型粉末状 TiO2,所用光源100 W汞灯，压力为常压，合成温度仅为（84 2） C。而常规方法合成氨目前产率很低，远远无法达到实用，但它在极为温和的条件 下合成了氨，也许能启发新的人工固氮模式。经研究，Pt-RuC2/TiO2是水氧化制氢最有效的催化剂40。H2的生成速率跟TiO2上 的Pt的表面结构无

43、关，催化剂的制备方法和表面积也对其影响甚微，但它明显受晶体 形貌结构的影响并强烈取决于溶液的pH值，跟光照强度和反应体系的搅拌速率呈线性 关系。第14页共30页安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸CQ 还原SemiconductorsHCOWWg U HewaAB. : 0(川*0pH川Rr iystv m图1.5几种半导体的能带位置和液相中CO2的氧化还原对电位的位置42自工业革命以来，包括煤炭、石油和天然气在内的化石燃料的大量消耗导致大气中 CO2浓度激增。CO2等温室气体的过度排放使全球气候变暖，严重威胁着人类以及生物 赖以生存的环境。因此，利用太阳能将二氧化碳转化为有用的含碳化合物，对解

44、决当前 世界所面临的能源与环境问题具有非常重要的意义。1979年，Fujishima课题组41在液 相中用不同的半导体粉末来光电还原CO2,发现CO2能够转化为甲醇、甲酸等有机物。 如图1.5所示，SiC的导带位置最负，其表现出的CO2还原效率也最高。Grimes等人42 制备了金属Pt和Cu修饰的氮掺杂TiCb纳米管阵列，该材料在室外太阳光照射下将 CO2还原为甲院的反应速率是文献中报道速率的20倍。最近赵利民等43利用微波水热 法制备了可见光响应的BiVO4光催化材料，并研究了其在液相中对CO2的光催化还原 效果，结果发现BiVO4在可见光照射下可以将CO2选择性的还原为乙醇。铝酸盐的研究

45、进展白鸨矿结构的铝酸盐，由于具有优越的发光性能和良好的显色变色效应备受人们关 注44。由于其结构特性，碱土金属铝酸盐尤其是 CaMoO4以及SrMoO4tt认为是一种良 好的激光施主材料。T. Thongtema等45制备了具有良好结晶度的CaMoO4和SrMoO4,第15页共30页安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸XRD证明产物均具有体中心的四面体白鸨矿结构， TEM显示其纳米颗粒是窄正态分 布。Y.S. Luo等46人合成了 CaMod分级材料，实验证明其特殊的类红细胞结构是由纳 米颗粒取向生长为纳米片再由纳米片自组装而成，为研究其光致发光性能，产物在室温 325 nm的紫外波段下被激发，

46、谱学分析显示其发射峰中心在469-494 n项并且随着结晶 度的增大，峰强增强。众所周知，焦油是烟气主要的有害物质，如果在卷烟中加入铝酸盐添加剂（MnMoO4, CoMoO4等），则可以有效地降低烟气中焦油、自由基以及稠环芳香化合物的含量。甚至 在日用化工中，铝酸盐也有着重要的运用，和普通清洗剂相比，含铝酸盐的清洗剂不仅 无毒、无腐蚀性，而且清洗过后，光洁度高。止匕外，铝酸盐还是一种高效催化剂，L.Wang等47以MoO3/FeCX为反应物采用固相法利用柯肯特尔效应制备了铝酸铁纳米管，并 且产物表现出了在较低温度下更好的催化性能，交岔频率为普通铝酸铁的18倍。通过高温固相反应或高能球磨法得到的

47、铝酸盐，具有良好的结晶度，作为光学材 料，显示出很好的发光性能。但是固相反应存在不可避免的高温、高能耗、工艺复杂的 缺点，而且制备的颗粒尺寸较大，形状不规整。用液相法制备铝酸盐纳米材料是目前的 主要发展方向，主要有硬模板法、软模板法、沉淀法、水热法、微乳液法、有机复合前 驱体法等。硬模板合成就是将具有纳米结构、价廉易得、形状容易控制的物质作为模板，通过 物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板 规范形貌与尺寸的纳米材料的过程。软模板一般是指没有固定的组织结构而在一定空间 范围内具有限闭能力的分子体系，主要包括高分子模板、液相反应体系中的表面活性剂 分子形成的

48、胶束模板、单分子层模板、液晶模板以及其它与模板法相关的液相控制体 系。沉淀法是指荏包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂（如OH-、C2042- 、MoO42-、CO32-等）后，于一定温度下形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或者盐类从 溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得到所需的粉料。 Thongtemal?45人用共沉淀法在室温水溶液中合成了 CaMoO4纳米颗粒。研究表明在溶 液体系中，M2+为电子对接收者（路易斯酸），XO42-为电子对贡献者（路易斯碱），这两者 之间的反应为（M2+:XO42-）,是路易斯酸中最低能量的分子轨道与路易斯碱中最高能量分子轨道

49、反应从而生成了 MXO4纳米颗粒。水热法是利用高温高压的水溶液使那些在 大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜 内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。X.J. Cui等48通过 水热法选择性合成了尺寸非常均一的 Ag2MoO4纳米线，研究表明，体系中酸碱度以及第16页共30页安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸温度和反应时间对产物有着很大影响。纯的 Ag6MoO4纳米线可以在中性条件得到，当 pH值为2的时候，反应产物为纯的Ag6MO10O33。Nagaraju等49采用无有机物的水热法制 备出长约10直径约为100 nm的纳米线。wa

50、ng等人50以MoO3为铝源，以PEG-400 为结构导向模板，水热法制备了树枝状结构的PbMoO翎米粒子，作者研究其形成机理， 确定为取向连接生长过程。微乳液法是利用油相、表面活性剂、水相（反应溶液）三元或 四元（助表面活性剂）体系形成一个微/纳米级的“微反应器”，从而控制产物大小、形貌 的有效方法。Yan Mi等51以醋酸钮（Mn（CH3COO）2）和铝酸钠（Na2MoO4 2H2O）为原料， 选定环己烷为油相，OP-1M表面活性剂，正辛醇为助表面活性剂，采用反相微乳液法 在室温下成功地制备了 MnMoO4纳米棒。本论文研究内容及意义随着染料纺织工业的迅速发展，染料的品种和数量日益增加，合

51、成染料厂和印染厂 每年都要排放大量的有色废水，印染废水己成为水系环境的重点污染源之一。据不完全 统计，每年全国废水排放量大约为250-300万吨。有效地处理这些废水是环境保护工作 面临的难题。针对上述问题，近年来国内外都在染料废水处理方面作了大量的研究，并 在很多方面取得了成效，特别是在光化学方面取得了突破。虽然对光催化降解染料的报 道很多，但大多数研究以TiO2为主要研究对象，或者采用多种方法对TiO2进行改性来 提高TiO2的光催化降解能力。但TiO2只能响应于紫外光，这限制了其在实际生活中的 广泛应用。为此，本实验欲制备高比表面积、禁带宽度较小的能响应于太阳光的光催化材料。 一方面，由于

52、所制备的光催化材料比表面积大，可使得目标污染物在催化剂周围高浓度 积聚，对目标污染物具有较强的吸附性能；另一方面，本实验所制备的光催化剂对污染 物也具有较高的光催化降解性能，从而有利于污染物快速地被催化降解。作为多元复合金属氧化物的一种，铝酸盐特殊的结构使其有可能可相应于太阳光。 为此，在本设计中，我们设计并采用固相法制备铝酸钿（Bi20MoO33）可见光光催化剂，并 以亚甲基兰为降解对象，用太阳光照射，研究了其光催化活性。2实验部分实验器材及试剂所用到的实验药剂及器材见表2.1与表2.2所示:表2.1实验所需药剂第17页共30页铝酸钠化学纯上海凌峰化学试剂公司去离子水学校自制亚甲基匿分析纯上

53、海凌峰化学试剂公司硝酸钠化学纯上海凌峰化学试剂公司无水乙醇分析纯南京化学试剂有限公司表2.2实验器材电子秤BL3100A上海志荣电子科技有限公司强力磁力It拌器M381221北京中西远大科技有限公司紫外-可见分光光度仪U2450上海一恒科技有限公司红外分析仪CJ-73杭州大卫科教仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9140A天津泰斯特仪器有限公司真空干燥箱DZ-2BC天津泰斯特仪器有限公司马弗炉KSY-12-16S杭州大卫科教仪器有限公司循环水式多用真空泵SHB-IIIA杭州大卫科教仪器有限公司扫描电子显微镜LEO1430VP德国安徽工业大学毕业设计(论文)报告纸另有：锥形瓶；分液漏斗；试管

54、；滴管；玻璃棒若干等。催化剂的制备按摩尔比称取一定量的硝酸钿和铝酸钠，在玛瑙研钵中各自研磨成细粉状。最后把 硝酸钿和铝酸钠粉末混合，继续研磨，会发现白色混合粉末逐渐变成淡粉红色，继续研 磨1 h,最后，把样品在60 0c烘箱中放置六天，使反应完全，最后，把样品抽滤，洗 涤，自然干燥。光催化活性试验往烧杯中加入100 mL亚甲基兰溶液(12 mg/ L)和0.3 g光催化剂，避光磁力搅拌 30 min,以建立吸附-脱附平衡及暗态反应平衡。此后磁力搅拌使催化剂悬浮，采用太 阳光照射反应体系，每隔一定时间，沉降，取上层清夜 5 mL在紫外-可见分光光度仪 上测定其吸光度(Amax= 664 nm)o

55、低浓度范围内吸光度A与浓度C之间有很好的线性关 系，符合朗伯-比耳定律。第18页共30页安徽工业大学毕业设计(论文)报告纸以降解率(D)来衡量染料的降解程度。D = (A0-A) / A0= (C0-C) / C0(2.1)式中A。和A分别为溶液的初始吸光度、降解后的吸光度；C0和C分别为溶液的 初始浓度和降解后的浓度。结果和讨论样品的XRD分析图2.1为所制备的Bi20MoO33光催化剂的XRD谱图。通过对照标准JCPDS卡片， 可知所得的样品应归属为正交品系Bi20MoO33(JCPDS卡号，23-1031珀衍射峰。2theta / deg.图 2.1 Bi20MoO33 的 XRD 谱图

56、第19页共30页安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸样品的SEM分析图2.2 Bi20MoO33光催化剂的SEM图图2.2为的所制备的 Bi20MoO33的SEM图。从其SEM图上可看到所制备的Bi20MoO33为直径100 600 nm勺粒子，粒子之间有稍微的团聚。样品的紫外漫反射图2.3 Bi20MoO33的UV-Vis紫外漫反射第20页共30页安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸为了确定Bi20MoO33化合物粉体的光吸收特性，在200 600 nm波长范围内对其进 行UV-Vis紫外漫反射测试。图2.3为Bi20MoO33的紫外漫反射图。从图中可看出， Bi20MoO33不仅有较强的紫外光

57、吸收性能，并且进入可见光区，可吸收波长小于 512 nm 的光。根据 Bi20MoO33的紫外漫反射图，可算出其禁带宽度约为2.41 eV,说明Bi 20MoO33是一个较小带隙的物质。由于半导体的禁带宽度越小，所制备的半导体在可 见光照射下，电子也就越容易被从价带激发到导带上，从而生成的电子-空穴对也就越多，光生空穴能使H2O分子氧化，生成氧化能力很强的OH自由基，从而使水溶液中 的有机物被氧化分解，因此，有机污染物也就越容易被分解。根据这一特性，可以利用 此复合金属氧化物作为光催化剂在太阳光照射下对废水进行处理。催化剂的光催化活性100 一 一 Bi20MoO33, illuminated

58、40= 一 Bi20MoO33, unilluminated一一 no Bj MoO , illuminated TOC o 1-5 h z 20 一一43AAr0 k-. 一:一02468t / h图2.4亚甲基兰溶液降解速率与时间的关系图2.4为Bi20MoO33对亚甲基蓝溶液的降解率与时间的关系图。在没有光催化剂， 仅太阳光照射的条件下，亚甲基兰溶液几乎不分解，这表明亚甲基蓝溶液相当稳定，仅 太阳光不能将亚甲基蓝分子结构破坏；在有光催化剂 Bi20MoO33存在但无太阳光照射的 情况下，亚甲基蓝溶液降解率在短时间内很快地增大，之后随时间延长降解率不再增 加，说明染料的降解为催化剂颗粒对染

59、料分子的吸附所致；但在光催化剂 Bi20MoO33的第21页共30页安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸存在下，光照加快了染料的降解反应，仅0.5 h降解速率就达到38%,且随着光照时间 的增加降解率继续增大，8 h后亚甲基兰84 %被降解，这说明Bi20MoO33催化剂有很强 的光催化活性，可使染料分子在太阳光照射下迅速的光催化降解。光催化剂光生电子转移的可行性途径Process 1Pi,ocess 2Bi20MoO3j图2.5先生电子转移的可行性途径为了更清楚地表明亚甲基兰的降解，本文探讨性设计了两个光生电子的可行性途径 来说明其降解机理：第一个途径：Bi 2cM0。33的光催化降解过程。从

60、样品的紫外漫反射谱可知Bi20MoO33 在紫外和可见光区均具有较强吸收，而且可吸收波长小于 512 nm的光。作为半导体光 催化剂，当Bi20 MoO33光催化剂受到能量大于其带隙宽度的光照射时，会在价带上产生 空穴而在导带上产生电子，电子-空穴分离后迁移到催化剂表面并与吸附的亚甲基兰分 子发生氧化还原反应，将其降解为无机小分子。也就是说，当波长小于 512 nm时，亚 甲基兰可被光催化降解（即图2.5, process 1 。第二个途径：染料对光的吸收过程。亚甲基兰可吸收可见光区整个范围的波长，当 波长大于512 nm的光照射反应体系时，此能量不足以使催化剂产生光生电子和空穴， 所以当人方