聚合物研究方法第五章热分析

1、聚合物研究方法第五章热分析3.1 概述热分析是指在受控程序温度条件下,测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。所谓受控程序温度一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数热分析物 质加热冷却热量变化重量变化长度变化粘弹性变化气体发生热传导其 他DTATGTMADMADSCEGADTG（热机械分析）（逸出气分析）(动态机械分析)（微分热重分析）主要的热分析方法的分类热分析的起源及发展 1899年英国Robers-Austen第一次使用了差示热电偶测量试样和参比物之间的温度差。1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即

2、热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。1964年美国Watton和ONeill在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国Perkin-Elmer公司率先研制出功率补偿型差示扫描量热仪。1965年英国（Machenzie）和瑞德弗(Redfern)等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会ICTA (International Confederation For Thermal analysis)。热分析特点： 应用广泛高分子塑料纤维油墨顔料染料塗料粘着剂食品生物体液晶油脂肥皂洗涤剂医药品香料化妆品有机、无机药品触媒火药电子材料木材纸建材公害

3、工业废弃物玻璃金属陶瓷粘土矿物水泥DSCTGDTATMA复合分析在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。方法和技术的多样性 应用最广泛的方法：热重（TG），差热分析（DTA）和差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75以上。与其它技术的联用性 把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的,在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。DTA示意图在程序控制温度下，测定试样和参比物的温度差与温度（或时间）的关系。记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。温度可达1500以上，多用于矿物、金属等无

4、机材料的定性分析。差热分析和示差扫描量热分析3.2.1 差热分析(differential thermal analysis,DTA)典型的DTA曲线在程序控温的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同，然后记录热流速率（dH/dt或dQ/dt）对温度的曲线，即DSC曲线。定量精度较好，适于有机物和高分子材料研究。 示差扫描量热分析(differential scanning calorimetry, DSC)功率补偿型DSC典型的DSC曲线（聚对苯二甲酸乙二醇酯）阴影部分面积为相应的热焓 试样的制备 样品形态 装样原则 试样皿：一般为铝、铂或氧化铝皿 参比：DTA-Al2O3为参比物匹配原则

5、基线、温度和热量的校正 基线校正：在所测温度范围内，当样品池和参比池都未放任何东西时，进行温度扫描，得到的谱图应是一条直线。 温度和热量的校正:一般采用99.999%的高纯铟 实验技术校正DTA与DSC常用的标准物质 主要影响因素样品量样品量少，样品的分辨率高，但灵敏度下降，一般根据样品热效应大小调节样品量，一般3-5mg。不同样品量对实验结果的影响样品量较多样品量较少吸热吸热abCT铟的量对峰温度的影响试样粒度、形状的影响 上图为硝酸银转变的DTA曲线（a）原始试样 （b）稍微粉碎的试样 （c）仔细研磨的试样影响较复杂。通常由于大颗粒的热阻较大而使测得的转变温度偏低，但是研磨有时会破坏晶体结

6、构的完善性，使结晶度下降，也会使测定结果偏低。试样形态的影响？升温速率的影响通常升温速率：5-20C/min 。一般来说，升温速率越快，转变温度越高。灵敏度提高，分辨率下降。实际上，升温速率的影响很复杂，须从热平衡和过热两方面考虑低升温速率下：达到热平衡状态的难易试样内部温度分布体系的响应过热现象容易高升温速率下？均匀及时较小随升温速率的增加,熔化峰起始温度变化不大,而峰顶和峰结束温度提高,峰形变宽。140 150 160 170 180 190吸热铟在不同升温速率下的DSC曲线abcda：5 /min；b：20 /min；c：60 /min；d：120 /min TdT/dt升温速率对峰位置

7、的影响结束温度峰值温度起始温度气氛一般使用惰性气体,如N2、He。可防止产生氧化反应峰，同时又可减少试样挥发物对检测器的腐蚀。气流流速要恒定（控制在2040ml/min）。气体性质对测定有显著影响。在空气中测定时，要注意氧化作用的影响。有时可通过比较N2和O2中的DSC曲线，来解释某些氧化反应。热历史经左图所示程序结晶的LLDPE缓慢冷却结晶的LLDPE聚对苯二甲酸丁二醇酯的DSC曲线（a）第一次升温；（b）降温；（c）第二次升温；（d）等速降温后的第三次升温玻璃化转变温度的确定用曲线前沿切线与基线的交点B或用中点C.ABCD玻璃态区转变区弹性态区温度T(K)热流率前转变基线外推后转变基线外推

8、玻璃化转变的DSC曲线熔点的确定吸热斜率=(1/R0)dT/dt斜率=(1/R0)dT/dt扫描基线等温基线ABCC典型的DSC熔融曲线及熔点的确定高纯铟的熔融峰直线与等温线的交点C是真正的熔点，或将C所对应的温度作为熔点。b. 峰前沿最大斜线点的切线与扫描基线的交点B作为熔点。C. 直接用峰点A作为熔点（聚合物研究中常用）高分子的玻璃化转变，在DSC曲线上表现为基线偏移，出现一个台阶。在压力一定时，有如下关系：在等速升温时，基线的偏移量与比热容大小成正比，而比热容变化又取决于材料中无定形含量的多少。当高分子完全结晶时，观察不到基线偏移；当高分子完全为无定形时，偏移最大。3.2.4 应用3.2

9、.4.1 聚合物玻璃化转变的研究影响Tg的几个因素： 化学结构 侧基的柔性不同侧基长度的聚甲基丙烯酸酯的Tg 分子量PS分子量对Tg的影响 热历史123410-30C在玻璃化转变区比热容与温度的关系1-快冷却,快加热2-快冷却,慢加热3-慢冷却,慢加热4-慢冷却,快加热 应力历史聚苯乙烯的DTA曲线 形态历史当样品的表面积与体积之比较大时,样品的形态变得很重要。三种尺寸珠状聚苯乙烯的热容温度曲线（虚线为第二次扫描） 退火历史在玻璃化温度以下，链段运动被冻结。退火可以释放冻结的应力历史。不同的结构会在不同的退火时间中解冻，长时间退火后应力历史被消除。在70下退火的PS的DTA曲线 鉴别材料的品种

10、 橡胶材料：低于室温 非晶的热塑性材料：从室温到约160 耐高温热塑性材料：160以上 研究环氧树脂的固化第一次实验中Ta为树脂熔融峰，Tb是树脂固化的放热峰第二次实验中的峰为树脂的玻璃化转变峰 高分子材料的定性鉴别七种高分子材料混合物的DSC图1-PEG；2-LDPE；3-HDPE；4-PP；5-POM；6-PA6；7-PET 聚合物熔融/结晶转变的研究两批黑色聚乙烯料的DTA曲线(a) 质量差；(b) 质量好两种聚乙烯MI和密度都符合要求，但(a)不易抛光，(b)易被抛光(b)含高熔点聚乙烯多，还含少量聚丙烯苯乙烯对氟苯乙烯共聚物与聚苯醚共混物的DSC图 相容性的研究PFS含量：18；21

11、6；325； 436；546；649；756；867；978PFS少于56时都相容 影响结晶熔点的因素及平衡熔点的测定一般的高分子体系处于非平衡态，同种高分子因制备方法不同而有不同的结晶形态，会得到不同的熔点。因此，必须用不受样品制备方法和测定条件的平衡熔点来评价。聚合物平衡熔点(Tm0):与聚合物熔体平衡的一组晶体的熔点。在平衡熔点下熔融的晶体是最完善的结晶。怎样测定平衡熔点？结晶温度Hoffman方法晶片厚度e比表面自由能；l晶片厚度；Hf熔融热160200240280Tm= Tc120 160 200 240 280Tc/Cabc三种高分子的Tm-Tc图a:尼龙 b:聚三氟氯乙烯 c:等

12、规聚丙烯230C220C182CTm/CTm0聚乙烯晶片厚度与熔点的关系不同结晶形态的聚乙烯的熔融峰温与升温速率的关系伸直链结晶 b.从熔体慢冷却的球晶c. 从熔体快冷却的球晶 d. 从溶液生长的单晶分子量P聚合度结晶形态bcd0125130135140Tm/CdT/dt/C.mina聚乙二醇分子量和熔点的关系 历史效应（1）热历史: 冷却速率与结晶形态的关系？经退火处理的聚乙烯的DSC曲线(a)退火后; (b)退火前（2）应力历史：结晶聚合物材料经过取向，其熔点升高。聚乙烯的熔融曲线 (a)未拉伸; (b)拉伸13倍，自由收缩; (c)拉伸13倍，固定长度亚稳态的证明 聚合物多重熔融行为用6

13、%-10%喹丫啶成核剂结晶的聚丙烯的DSC曲线升温速度/min晶晶 研究液晶化合物的转变一种液晶化合物的DTA曲线 结晶度和结晶动力学 结晶度利用DSC熔融峰的面积（熔融热）计算高分子材料的结晶度。熔融热实质是破坏晶体结构所需的热量。结晶度越高，熔融热越大。Hf：样品测得的熔融热；Hf0：100结晶样品的熔融热(如PE为273J/g) 结晶动力学将高分子熔融，然后快速降至设定温度下，记录热流速率随时间的变化，即可得到等温结晶曲线。聚对苯二甲酸乙二醇酯在不同温度下的等温结晶曲线根据Avrami方程：以对lgt 作图，由截距可得Z，由斜率可得nXt：结晶度Z：结晶速率常数n：Avrami指数，与成

14、核和生长机理有关3.2.4.3 氧化诱导期的测定聚乙烯氧化诱导期的DSC曲线抗氧剂含量：1-无；在程序控制温度下，测量试样的质量与温度(或时间)的关系。3.3 热重分析(thermogravimetry, TG)3.3.1 基本原理典型的TG和DTG曲线热重分析曲线的处理与计算的标准方法增重曲线失重曲线分解温度的确定T1起始分解温度T3分解最终温度 试样量和试样皿试样量要少,一般2-5mg。粒度也是越细越好试样皿要耐高温，要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的。常用器皿：珀、氧化铝、铝等。 升温速率这是对TG测定影响最大的因素。一般不要采用太高的升温速率，对传热差的高分子物试样一般用5

15、10/min，对传热好的无机物、金属试样可用1020/min 气氛的影响热天平周围气氛的改变对TG曲线的影响也非常显著。流速大小、气氛纯度、进气温度等是否稳定，对TG曲线都有影响。气流速度一般为40ml/min，气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利。3.3.2 实验技术3.3.3 应用广泛应用于无机和有机化学、聚合物、冶金、地质、陶瓷、石油、煤炭、生物化学、医药和食品等领域 物质的成分分析 在不同气氛下物质的热性质 物质的热分解过程和热解机理 相图的测定 水分和挥发物的分析 升华和蒸发速率 氧化还原反应 聚合物的热氧化降解 石油、煤炭和木材的热裂解 反应动力学的研究 聚合物热稳定性的评价几种

16、高分子材料的TG曲线注意要在相同实验条件下进行！衡量热稳定性的标准：1、起始分解温度TD；2、失重20和50两点连线与基线交点国际标准局3、失重1的温度T1（最常用）一些聚合物稳定性比较 添加剂对聚合物热稳定性的影响添加剂对聚甲醛树脂热稳定性的影响1、2NH4ClO4; 2、2%NH4Cl; 3、2% (CH3)4NClO3; 4、2% (CH3)4NCl; 5、聚甲醛树脂 组成的剖析 添加剂和杂质的分析玻璃钢的TG曲线聚四氟乙烯的TG曲线共聚物和共混物的分析共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物之间，并随组成的变化而变化。共混物则出现各组分的失重。共混物的TG曲线EVA的TG曲线 聚合物热分解动

17、力学研究为变化率；k为反应速率常数n为反应级数W0、Wt和W分别为试样初始、t时刻和最终的重量根据Arrenius公式 等温法如果n1，可得将某个温度下的和t代入上式，即可求得k。由不同温度下的k即可得到活化能E和A。 非等温法在恒定的升温速率下（1）微分法由Freeman-Carroll提出两边取对数，并微分得以 对 作图，可得E，n优点只要测定一条热重曲线就可以计算出所需的动力学参数局限性微分法不适用于试样温度和炉温偏差较大的反应，对高分子主链的无规裂解反应也不适用（2）积分法 Doyle方法：分离变量后积分，可得(n=1)(n1)Ozawa等转化法：在不同的升温速率下，如果取相同的变化率，则有此法可广泛应用于聚合物热降解的动力学研究，但要求假定热分解函数与热历史无关。尼龙6真空热分解过程升温速率：1-140/h; 2-48 /h; 3-28 /h; 4-14.3 /h3.4 热分析的联用技术TG-FTIR联用其它联用技术： TG-MS联用测定和鉴别热分解产物 DTA与显微镜联用观察试样在冷却或加热过程中的相态和表面形貌变化； DTA与介电分析联用测定相转变时介电常数的变化 TG与水检测器的联用测定矿物、岩石、粘土、聚合