第八章色素及着色剂

1、第八章色素及着色剂1、食品质量与颜色2、食品中颜色的来源 3、食品着色剂与食品质量第一节 引言原有的添加的产生的24、食品中色素分类根据来源分类 根据色泽分类 根据溶解性质分类 根据化学结构分类3一、 血红素(Haemachrome )血红素是亚铁卟啉化合物血红素的结构1、 结构第二节 食品中原有色素4肌红蛋白结构简图 血红蛋白和肌红蛋白是球蛋白，其结构为血红素中的铁在卟啉环平面的上下方再与配位体进行配位，达到配位数为六的化合物。 血红蛋白（Hemoglobin)和肌红蛋白(Myoglobin)是动物肌肉的主要色素蛋白质。56（1）氧合作用：血红素中的亚铁与一分子氧以配位键结合，而亚铁原子不被

2、氧化，这种作用被称为氧合作用。（2）氧化作用：血红素中的亚铁与氧发生氧化还原反应，生成高铁血红素的作用被称为氧化作用。2、性质7 珠蛋白珠蛋白珠蛋白 氧合肌红蛋白 （oxymyoglobin） 鲜红色 肌红蛋白（myoglobin） 红紫色 高铁肌红蛋白（metmyoglobin） 褐色 在新鲜肉中存在三种状态的血红素化合物：肌红蛋白（Mb）、氧合肌红蛋白（MbO2）和高铁肌红蛋白（MMb）,它们能够互相转化，使新鲜肉呈现不同的色泽。肌红蛋白和分子氧之间形成共价键结合为氧合肌红蛋白的过程称为氧合作用，肌红蛋白氧化（Fe2+转变为Fe3+）形成高铁肌红蛋白的过程称为氧化作用。8 氧分压对三种肌红

3、蛋白的影响 (引自W.H.Freeman,San Francisco.)低氧压时（120mm汞柱), 主要为氧化作用；高氧压时主要为氧合作用。9 硝酸盐或亚硝酸盐发色原理如下： NO3- 细菌还原作用 NO2- pH 5.46, H+ 2HNO2 肉内固有还原剂 2NO + 2H2O或 3 HNO2 歧化 HNO3 + 2NO + H2O3、 腌肉色素10 Mb NO NOMb（氧化氮肌红蛋白） 加热 氧化氮肌色原(紫红色) (鲜桃红) (鲜桃红) 还原剂 MMb NO NOMMb（氧化氮高铁肌红蛋白） (褐色) (深红) NOMb, NOMMb, 氧化氮肌色原统称为腌肉色素， 其颜色更加鲜艳

4、，性质更加稳定（对热、氧)。 11鲜肉和腌肉制品中血红色素的反应 12 鲜肉、腌肉和熟肉中存在的色素色素形成方式铁的价态羟高铁血红素环的状态珠蛋白状态颜色肌红蛋白高铁肌红蛋白还原，氧合肌红蛋白脱氧合作用Fe2+完整天然略带紫红色氧合肌红蛋白肌红蛋白氧合作用Fe2+完整天然鲜红色高铁肌红蛋白肌红蛋白和氧合肌红蛋白氧化作用Fe3+完整天然褐色亚硝酰肌红蛋白肌红蛋白和一氧化氮结合Fe2+完整天然鲜红（粉红）高铁肌红蛋白亚硝酸盐高铁肌红蛋白和过量的亚硝酸盐结合Fe3+完整天然红色珠蛋白血色原加热、变性剂对肌红蛋白、氧合肌红蛋白的作用，高铁血色原的辐照Fe2+完整变性暗红色珠蛋白血色原加热、变性剂对肌红

5、蛋白、氧合肌红蛋白、高铁肌红蛋白、血色原的作用Fe3+完整变性棕色亚硝酰血色原加热、盐对亚硝基肌红蛋白的作用Fe2+完整变性鲜红色（粉红）硫肌红蛋白硫化氢和氧对肌红蛋白的作用Fe3+完整但被还原变性绿色胆绿蛋白过氧化氢对肌红蛋白或氧合肌红蛋白的作用，抗坏血酸或其他还原剂对氧合肌红蛋白的作用Fe2+或Fe3+完整但被还原变性绿色氯铁胆绿素过量试剂对硫肌红蛋白的作用Fe3+卟啉环开环变性绿色胆汁色素大大过量的试剂对硫肌红蛋白的作用不含铁卟啉环开环被破坏；卟啉链不存在黄色或无色13 MNO2(亚硝酸盐)的作用： （1）发色 （2）抑菌 （3）产生腌肉制品特有的风味。 但过量使用安全性不好，在食品中导

6、致亚硝胺生成；肉色变绿。 14（1）高氧压护色(形成氧合肌红蛋白,呈色作用，鲜肉)。（2）采用低透气性材料、抽真空和加除氧剂。（3）采用100%CO2条件，若配合使用除氧剂，效果更好。 腌肉制品的护色一般采用避光、除氧。4、肉及肉制品的护色15由于一些细菌活动产生的H2O2可直接氧化-亚甲基。 B. 由于细菌活动产生的H2S等硫化物，在氧或H2O2存在下，可直接加在-亚甲基上。C. 由于MNO2过量引起。 血红素在强烈氧化后会变成绿色，反应发生在-亚甲基上，绿色的形成有三种情况:5、 肉色变绿16二、叶绿素类（一）、叶绿素的结构 由四个吡咯联成的环称为卟吩, 当卟吩环带有取代基时，称为卟啉类化

7、合物。 17叶绿素a、b植醇18（二）、叶绿素的性质1、叶绿素的基本性质脂溶性与蛋白质结合，叶绿体对光、热敏感酸性条件下镁易被氢取代镁离子可被铜、锌、铁等取代19（绿色，水溶性）脱植叶绿素 -植醇 叶绿素（绿色，脂溶性） 叶绿素酶 -Mg2+ 酸/热 -Mg2+ 酸/热 脱镁脱植叶绿素（橄榄绿，水溶性） 脱镁叶绿素（橄榄绿 ，脂溶性） -COCH3 热 -COCH3 热 焦脱镁脱植叶绿素（褐色，水溶性） 焦脱镁叶绿素（褐色，脂溶性） 2、叶绿素的降解与色变20叶绿素各种反应示意图21金属离子光、氧酶酸、热水份活度3、 影响叶绿素稳定性的因素224、常用的护绿技术1）、中和酸2）、高温瞬时杀菌3

8、）、绿色再生4）、其他方法23 类胡萝卜素（carotenoids）是一类使动植物食品显现黄色和红色的脂溶性色素。三、类胡萝卜素 Carotenoids类胡萝卜素包括：纯碳氢化合物组成的共轭多烯（烃类胡萝卜素）上述化合物的含氧衍生物（氧合叶黄素）24-胡萝卜素1、烃类胡萝卜素(Carotenes，又称胡萝卜素类)（一）、类胡萝卜素的结构 - 胡萝卜素25（1）玉米黄素(zeaxanthin)： 3, 3 -二羟基-胡萝卜素，存在于玉米、柑橘、蘑菇等中。（2）叶黄素(lutein)： 3, 3 -二羟基-胡萝卜素，存在于金盏花、绿叶中。（3）辣椒红素(capsanthin)及辣椒玉红素(caps

9、orubin)：存在于红辣椒中。（4）柑橘黄素(citroxanthin)：5, 8-环氧-胡萝卜素，存在于柑橘皮和辣椒中。（5）虾青素(astaxanthin)： 3, 3 -二羟基-4, 4-二酮基-存在于虾、蟹、牡蛎等体内。2、含氧衍生物(Xanthophylls)26新黄质（C40H56O4） 玉米黄素（C40H56O2） 辣椒红（C40H5603） 胭脂树素（C25H30O4） 辣椒玉红素27岩藻黄质 叶黄素堇菜黄质虾青素 28 类胡萝卜素也可与糖或蛋白质结合，或与脂肪酸以酯类的形式存在。 类胡萝卜素与蛋白质结合不仅可以保持色素稳定，而且可以改变颜色。 类胡萝卜素还可通过糖苷键与还原

10、糖结合。3、其 它291）、所有类型的类胡萝卜素都是脂溶性化合物。2）、具有适度的热及酸碱稳定性。3）、易发生氧化而褪色，亚硫酸盐或金属离子的存在将加速-胡萝卜素的氧化。4）、光的作用下很容易发生光敏氧化及异构化。5）、类胡萝卜素的颜色在黄色至红色范围，其检测波长一般在430480nm。（二）、类胡萝卜素的化学性质及应用1、 类胡萝卜素的性质306）、许多试剂能与类胡萝卜作用产生光谱位移，因此可用于类胡萝卜素的鉴定。类胡萝卜素常与蛋白质结合，比游离态稳定。7）、类胡萝卜素易被组织中存在的许多酶体系特别是脂肪氧合酶迅速降解。 8）、某些类胡萝卜素可以作为一种单重态氧猝灭剂，这种作用与氧分压的大小

11、有关。312、 类胡萝卜素的降解及对品质的影响单-环氧化物、双-环氧化物羰基化合物、醇类等反- -胡萝卜素顺- -胡萝卜素分裂产品、挥发性产品等氧化在一般加工和贮藏条件下是相对稳定。加热或热灭菌会诱导顺/反异构化反应。酶促氧化及光敏氧化32在加工和贮藏过程中类胡萝卜素降解和异构化的可能机制331、类胡萝卜素可作为食品添加剂用于油脂食品的着色，作为食品添加剂使用无限量。3、 应用2、在某些产品加工中添加类胡萝卜素，还可提高其香气。34四、花色苷类 花色素苷被认为是类黄酮的一种，只有C6-C3-C6碳骨架结构。所有花色素苷都具有2-苯基-苯并吡喃阳离子的基本结构。（一）、花色苷结构+35 花葵素（

12、天竺葵色素，pelargonidin） 花青素（矢车菊色素，cyanidin） 飞燕草色素（翠花素，delphinidin） 芍药色素（peonidin） 3-甲花翠素（petunidim） 二甲花翠素（锦葵色素，malvidin） 在食品中较重要的花色素有6种：36 目前仅发现5种糖构成花色素苷分子的糖基部分，按其相对丰度大小依次为葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖。 在自然状态下上述花色素多以苷的形式存在。花色素苷由配基（花色素）与一个或几个糖分子结合而成。花色素苷按其所结合的糖分子数的多少可分成： 单糖苷只含一个糖基，几乎都连接在3碳位上。 二糖苷含二个糖分子，二个可以都在3碳位，或

13、3和5碳位各有一个。 三糖苷的三个糖分子通常二个在3碳位和一个在5碳位的，有时三个在3碳位上形成支链结构或直链结构。371、结构：分子中羟基数目增加则稳定性降低；甲基化程度提高则增加稳定性；糖基化也有利于色素稳定。（二）、影响花色素苷稳定性的因素2、酸度：酸度的改变，花色素的结构改变，颜色随之改变。 花青素-3-鼠李葡糖苷在缓冲液 中的吸收光谱，色素浓度为10-2g/L 受pH变化的影响，在时为深红色，pH升高色素转变成蓝色醌式碱。38C：查尔酮（无色） B：甲醇假碱（无色） AH+:花色羊阳离子（红）A：醌型碱（蓝） +H+ 二甲花翠素-3-葡萄糖苷不同pH时的结构变化39 低pH值时，以二

14、甲花翠素-3-葡萄糖苷羊阳离子占优势；而在pH46主要为无色甲醇假碱结构；当溶液在pH6时呈现无色。 蓝色醌式碱（A）质子化生成红色花色羊阳离子（AH+），然后水解形成无色甲醇碱（B），甲醇假碱与无色查耳酮（C）处于平衡状态，可概略表示于下：403、氧化剂与还原剂亚硫酸盐与花色苷的反应 花色苷是多酚化合物，结构的不饱和特性使之对氧化剂和还原剂非常敏感。如在贮藏和加工时添加亚硫酸盐或二氧化硫可导致花色素苷迅速褪色 。414、温度 食品中花色苷的稳定性与温度关系较大。研究表明，花色苷的热降解机制与花色苷的种类和降解温度有关。高度羟基化的花色苷比甲基化、糖基化或酰基化的花色素苷的热稳定性差。温度越高

15、，其降解速度越快；pH对花色苷的热稳定性有很大影响，在低pH时，稳定性较好，在接近中性或微碱性的条件下，其稳定性明显下降。 pH3时吸光度随时间的变化 pH4吸光度随时间的变化42 吸光度随时间的变化 吸光度随时间的变化吸光度随时间的变化435、金属离子6、光 光通常会加速花色素的降解。花色素苷的结构影响其对光的稳定性，酰化和甲基化的二糖苷比未酰化的稳定，双糖苷比单糖苷更稳定。研究表明，紫外光的降解作用比室内光的降解作用更明显。 花色苷分子中因为具有邻位羟基，能和金属离子形成复合物，色泽一般为兰色，这也是自然界中的一些花青素呈现蓝色的原因 447、有机化合物 在抗坏血酸、氨基酸、酚类、糖衍生物

16、等存在时，由于这些化合物与花色素苷发生缩合反应可使褪色加快 花色苷与小分子化合物形成的聚合物 458、酶及其他因子 糖苷酶和多酚氧化酶能引起花色苷失去颜色，它们也被称为花色苷酶。糖苷酶的作用是水解花色苷的糖苷键，生成糖和苷元花青素；多酚氧化酶是在有氧和邻二酚存在时，首先将邻二酚氧化成为邻苯醌，然后邻苯醌与花色苷反应形成氧化花色素苷和降解产物。加工过程中的漂烫处理，会对这些酶灭活，保持产品色泽。46五、儿茶素类及类黄酮1、儿茶素类的结构特征R1=HL-ECGR1=OHL-EGCGR1=HR2=HL-ECR2=HR1=OHL-EGC（一）、儿茶素及氧化产物47茶黄素R1=R2=H茶黄素单没食子酸酯

17、R1=H，R2=没食子酰基茶黄素双没食子酸酯R1=R2=没食子酰基2、儿茶素氧化物茶黄素的结构483、茶红素的结构偶联氧化4、儿茶素氧化产物的性质及应用： 茶黄素（TF）纯品为结晶状粉末，色泽金黄；TF及茶红素（TR）均能溶于热水、乙酸乙酯、正丁醇，较易氧化；由于TR类形成的多途径和结构的异质性，目前对其性质和功能不完全清楚。 TF及TR是红茶中特有色素，一般红茶中TF为0.5%左右、TR为10%左右；它们具有呈色性能，是天然的食品着色剂；茶色素具有较强的刺激性和收敛性，赋予茶叶特有的风味。49 类黄酮的基本结构：2-苯基-苯并吡喃酮 最重要的类黄酮化合物是黄酮(flavone)和黄酮醇（fl

18、avonol）的衍生物 。黄酮（2-苯基苯并吡喃酮） 黄酮醇（二）、 类黄酮（Flavonoids )1、结构50 黄酮醇常见的有莰非醇（kaempferol)、槲皮素（querein）等。槲皮素 莰非醇51黄酮主要有芹菜素、槲皮酮等 槲皮酮（黄酮类） 芹菜素（黄酮类） 52类黄酮的羟基呈酸性，具有酸类化合物的通性。类黄酮在碱性溶液中易开环生成查耳酮型结构而呈黄色、橙色或褐色。类黄酮可与金属离子生成络合物。类黄酮色素在空气中久置，易氧化生成褐色沉淀。2、 性质53类黄酮具有抗氧化作用。 柑桔类黄酮被称为生物黄酮，即维生素P。此外，柑桔类黄酮还应用于室内除臭和消毒。柚皮苷，橙皮苷在碱性条件下加氢

19、开环，是高甜度的新型甜味剂。类黄酮具有苦味，苷类可溶于水，呈微黄色，对食品的味和色有一定的影响。3、类黄酮在食品中的作用54六、 单宁(tannin)1、单宁概述 单宁没有严格的定义。它包含有缩合单宁和可水解单宁。相对分子质量为5003000的水溶性单宁；可作为生物碱、果胶及蛋白质的澄清剂；单宁使食品具有收敛性涩味，并产生酶促褐变反应。2、缩合单宁 缩合单宁又称为原花色素(proanthocyanidins)。原花色素是无色的，结构与花色素相似，在食品处理和加工过程中可转变成有颜色的物质。55 原花色素的基本结构单元是黄烷3-醇或黄烷3，4-二醇以48或46键形成的二聚物，但通常也有三聚物或高

20、聚物。黄烷-3，4-二醇 无色花色素 56原花色素的结构单元和水解机制 原花色素 表儿茶素 原花色素在无机酸存在下加热都可生成花色素57抑菌及抗病毒作用原花青素的主要生物功能具有很强的抗氧化活性抗癌清除自由基581、甜菜色素类概述 甜菜色素类的颜色不受pH的影响。包括甜菜色苷（betacyanin，红色）和甜菜黄质（ betaxanthin，黄色）两种类型的化合物。仅存在于10个科的种子植物中，含甜菜色素植物的颜色与含花色素苷类似。 七、 甜菜色素类(betalaines)2、甜菜色素类结构 甜菜色素的基本结构相同，存在两个手性碳原子C-2和C-15，具有光学活性，结构中R和R为氢原子或芳香取

21、代基。59（1）甜菜色苷配基， R= -OH（2）甜菜色苷（甜菜红素），R= -葡萄糖（3）苋菜红素，R=2-葡糖醛酸-葡萄糖（4）异甜菜色苷配基， R= -OH（5）异甜菜色苷（异甜菜红素），R= -葡萄糖（6）异苋菜红素，R=2-葡糖醛酸-葡萄糖60 色素的颜色是由于共振结构引起的。 R或R不扩展共振，则此化合物呈黄色，称为甜菜黄素； R或R扩展共振，则此化合物显红色，称为甜菜色苷。 一般形式甜菜色素的共振结构3、甜菜色素类成色机理611）、热和酸 甜菜色素在最稳定。2）、氧和光 氧会加速色素的褪色，抗氧化剂抗坏血酸和异抗坏血酸可增加甜菜苷的稳定性。 光加速甜菜色苷降解。4、影响甜菜色素稳

22、定性的因素62 天然色素的特性色素种类颜色来源溶解性稳 定 性花色素苷150橙、红、蓝色植物水溶性对pH、金属敏感，热稳定性不好类黄酮1000无色、黄色大多数植物水溶性对热十分稳定原花色素苷20无色植物水溶性对热较稳定单宁20无色、黄色植物水溶性对热稳定甜菜苷70黄、红植物水溶性热敏感醌200黄至棕黑色植物、细菌、藻类水溶性对热稳定类胡萝卜素450无色、黄、红植物、动物脂溶性对热稳定、易氧化叶绿素25绿、褐色植物有机溶剂对热敏感血红素色素6红、褐色动物水溶性对热敏感核黄素1绿黄色植物水溶性对热和pH均稳定63八、红曲米和红曲色素 红曲米即红曲，古称丹田。红曲米是由曲霉科中的红曲霉、紫红红曲霉、

23、变红红曲霉和马米加红曲霉等菌种接种于蒸熟的大米，经培育所得。 红曲色素耐热性强，色调受pH变动影响小，几乎不受金属离子，如Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+等影响，也不受氧化剂和还原剂的影响，对蛋白质着色性特好。64第三节 食用着色剂简介一 、 天然色素(natural pigment)1、胭脂虫色素（carminic acid）胭脂红酸是一种蒽醌色素，存在于胭脂仙人掌上寄生的胭脂虫(cochineal)。65 胭脂红酸色素可溶于水、乙醇、丙二醇，在油脂中不溶解。 胭脂红酸的颜色随pH改变而不同，pH4以下显黄色，pH4时呈橙色，pH6时呈现红色，pH8时变为紫色。 胭脂红酸与铁等金属离子

24、形成复合物亦会改变颜色。 胭脂红酸对热、光和微生物都具有很好的耐受性，尤其在酸性pH范围，但染着力很弱，一般作为饮料着色剂，用量约为0.005%。66紫胶红酸A，B，C，EA：R= -CH2CH2NHCOCH3 （N-乙酰乙胺基）B：R= -CH2CH2OH（乙醇基）C：R= -氨基丙酸基E：R= -CH2CH2NH2（乙胺基） 紫胶红酸D2、紫胶虫色素(laccaic acid)67 紫胶虫(Coceus lacceae) 其体内分泌物紫胶中含有五种蒽醌类色素，称紫胶红酸，又称为虫胶红酸。 紫胶红酸蒽醌结构中的苯酚环上羟基对位取代不同，分别称为紫胶红酸A、B、C、D、E。 紫胶红酸与胭脂红酸

25、性质相类似，在不同pH值时显不同颜色，即在pH4，和pH=4，6和8时，分别呈现黄、橙、红和紫色。 68 红曲色素（monascin）为红曲菌(Monascus sp.)产生的色素，为混合物，属于氧茚并类化合物。 红曲色素均不溶于水，溶于乙醇水溶液、乙醇和乙醚等溶剂。 红曲色素可具有较强的耐光、耐热等优点，并且对一些化学物质有较好的耐受性。 红曲色素是我国食品卫生法规定允许使用的食用色素之一，广泛用于肉制品、豆制品、糖、果酱和果汁等的着色。3、红曲色素（monascin）69 姜黄色素(curcumin或turmeric yellow) 主要成分为姜黄素、脱甲基姜黄素和双脱甲基姜黄素。 姜黄色素不溶于水，溶于醇或醚，显鲜艳黄色，在碱性溶液中呈红色，经酸中和后仍恢复原来的黄色。 着色性（特别是对蛋白质）较强，不易被还原。 对光、热稳定性较差，易与铁离子结合而变色。 一般用于咖喱粉和蔬菜加工产品等着色和增香。具体允许使用量参见我国GB2760-1996食品添加剂使用卫生标准规定。4、姜黄色素(curcumin)70 焦糖色素是糖类化合物，由蔗糖、糖浆等加热脱水生成的复杂的红褐色或黑褐色混合物，是我国传统使用的色素之一。 我国已经明确规定加铵盐制成的焦糖色素因毒性问题不允许使用，非氨法生产的焦糖色素可用于罐头、糖果和饮料等。 5、焦糖色素71GB2760-1996食品添加