沸石分子筛的水热合成及其比表面积

1、沸石分子筛的水热合成及其比表面积、微孔体积和孔径分布测定080704班崔旭 2008仃21引言分子筛是具有均匀的微孔，且孔径与一般分子相当的一类吸附剂或薄膜类物质。具有分 子筛作用的物质很多，其中应用最广的是沸石。沸石分子筛已广泛应用到石油化工、冶金、 金属加工、机械制造、电子、冷冻、医药、真空技术、原子能、农业、环境保护等各领域I-5】, 成为国民经济中一种重要的材料。本研究以高岭土为原料，采用水热法合成沸石分子筛，并研究各种因素对合成的影响，及合成时沸石晶体的生长机理。水热反应过程是指在较高的温 度和较高的压力下，在水中进行有关的化学反应的总称。水热条件下，水作为一种化学组分起作用并参加反

2、应， 既是溶剂又是矿化剂，同时还可以作为压力传递介质，实现无机化合物的形成和改性。1实验原料及仪器高岭土 （化学纯），氢氧化钠（分析纯），数显不锈钢鼓风干燥箱（Gzx 9070MBE），集热式恒 温磁力搅拌器（DF 10m），循环水式真空泵SHZ D（111），高压釜（Gs 一 3）。2实验原理 取适量的高岭土，加热到一定温度后，保持一定的时间，使其晶体结构发生变化，转变为活 性较高的偏高岭土， 然后冷却到常温。将经过煅烧处理的偏高岭土加入氢氧化钠溶液，在一定温度下搅拌制成凝胶。再放入高压釜进行晶化反应，使其由无定形胶凝体转化为沸石晶体。 晶化完成后抽滤，并用去离子水洗涤。过滤洗涤后的分子筛在

3、 80-100 C下干燥脱水即得 4A 沸石原粉。3沸石分子筛的合成常规的沸石分子筛合成方法为水热晶化法，即将原料按照适当比例均匀混合成反应凝 胶，密封于水热反应釜中，恒温热处理一段时间，晶化出分子筛产品。 反应凝胶多为四元组分体系，可表示为 R2O-AI2O3-SQ2-H2O，其中R2O可以是 NaOH、KOH或有机胺等，作 用是提供分子筛晶化必要的碱性环境或者结构导向的模板剂，硅和铝元素的提供可选择多种多样的硅源和铝源，例如硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯、硫酸铝和铝酸钠等。反应凝胶的配 比、硅源、铝源和 R2O的种类以及晶化温度等对沸石分子筛产物的结晶类型、结晶度和硅 铝比都有重要的影响。沸石

4、分子筛的晶化过程十分复杂，目前还未有完善的理论来解释，粗略地可以描述分子筛的晶化过程为：当各种原料混合后， 硅酸根和铝酸根可发生一定程度的聚合反应形成硅铝酸盐初始凝胶。在一定的温度下，初始凝胶发生解聚和重排，形成特定的结构单元，并进一步围绕着模板分子（可以是水合阳离子或有机胺离子等）构成多面体，聚集形成晶核，并逐渐成长为分子筛晶体。鉴定分子筛结晶类型的方法主要是粉末X-射线衍射，各类分子筛均具有特征的X-射线衍射峰，通过比较实测衍射谱图和标准衍射数据，可以推断出分子筛产品的结晶类型。此外，还可通过比较分子筛某些特征衍射峰的峰面积大小， 计算出相对结晶度，以判断分子筛晶化状况的好坏。4实验步骤分

5、子筛的制备（1）NaA型分子筛反应胶配比为 Na20： SiO2 : AI2O3 : H20 = 4 : 2 : 1 : 300。具体实验步骤为：在 250 mL 的烧杯中，将 13.5 g NaOH和12.6 g AI2(SO4)3 18H2O溶于130 mL的去离子水中，在磁 力搅拌状态下，用滴管缓慢加入9 g 25 %的硅溶胶，充分搅拌约10 min，所得白色凝胶转移入洁净的不锈钢水热反应釜中，密封，放入恒温80 C的电热烘箱中，6 h后取出。将反应釜水冷至室温，打开密封盖，抽滤洗涤晶化产物至滤液为中性，移至表面皿中，放在120 C的烘箱中干燥过夜，取出称重后置于硅胶干燥器中存放。NaY

6、型分子筛NaY型分子筛的制备需在反应胶中添加Y型导向剂，提供 Y型分子筛晶体成长的晶核，才能高选择性地完成晶化过程。Y型导向剂反应胶配比为Na2O： SiO2 : Al2O3 : H2O = 16 :15 ： 1 ： 310。具体实验步骤为：在 250 mL的烧杯中，将 18.4 g NaOH溶解于42.6 mL的去 离子水中，冷却后，在搅拌状态下缓慢注入60 mL硅酸钠溶液(SiO2浓度为5 mol/L , Na2O浓度为2.5 mol/L ),然后用滴管缓慢滴加 20 mL的1 mol/L硫酸铝溶液，均匀搅拌 30 min , 室温下陈化24 h以上。反应胶最终配比为 Na2O： SiO2

7、 : Al2O3 : H2O = 4.5 : 10 ： 1 : 300，导向剂含量为 10%(以 SiO2物质的量为参比)。具体实验步骤为：在 250 mL的烧杯中，将8.2 g NaOH溶解于50 mL 去离子水中，冷却后分别加入16.7 g Y型导向剂和40.8 g 25 %硅溶胶，均匀搅拌 10 min ,在强烈机械搅拌状态下，用滴管缓慢加入18 mL 1 mol/L硫酸铝溶液，充分搅拌约10 min ,所得白色凝胶转移入洁净的不锈钢水热反应釜中，密封，送入恒温90C的电热烘箱中，24 h后取出。将反应釜水冷至室温，打开密封盖，抽滤洗涤晶化产物至滤液为中性，移至表面皿中，放在120 C烘

8、箱中干燥过夜，取出称重后置于硅胶干燥器中存放。ZSM-5分子筛ZSM-5分子筛的合成体通常含有有机胺模板剂，模板剂对形成特定晶体结构的分子筛有诱导作用。反应胶配比为Na2O： SiO2 : Al2O3 : TPABr: H2O = 6 : 60 : 1 : 8 : 4000。具体实验步骤为：在150 mL烧杯中将 1.2 g NaOH、3.5 g 四丙基溴化铵(TPABr)和1.1 gAl2(SO4)3 18H2O溶解在100 mL去离子水中，然后加入 24 g 25 %硅溶胶，充分搅拌约 20 min，所得白色凝胶转移入洁净的不锈钢水热反应釜中，密封，送入恒温180C电热烘箱中，72 h后取

9、出。将反应釜水冷至室温，打开密封盖，抽滤洗涤晶化产物至滤液为中性，转移到表面皿中，放在120C烘箱中过夜。将干燥样品移至瓷坩锅，放入马福炉中650 C焙烧8h除去有机模板剂，取出称重后置于硅胶干燥器中存放。比表面积、微孔体积和孔径分布测定用精度为万分之一的电子天平准确称取0.2 g左右的干燥分子筛粉末，转移至吸附仪样品管中，用少量真空油脂均匀涂抹玻璃磨口，套上考克并旋紧阀门，接入吸附仪的预处理脱气口。设置预处理温度为300C，缓慢打开考克阀门。样品处理的目的是使样品表面清洁。约处理2 h后，转移至吸附仪测试口上进行氮气等温吸附线的测定，具体操作步骤见附录 一，测试完毕后，取下样品管，回收样品并

10、清洁样品管。5结果与讨论沸石作为吸附剂的改性5.1吸水特性水是极性很强的分子，沸石对水有很大的亲合力，其吸水量是硅胶或氧化铝的5-6倍。并且高温下仍有高的吸水量，如在100oC吸水量为13%, 200oC时仍有4%。沸石在高速气流中仍有较高的吸水量，通常如气体线速度为30m/min时，沸石的绝热吸水量为16.7%。5.2吸附性和选择吸附性沸石晶体的大量孔穴和通道使沸石具有很大的比表面积，每克沸石可达4001000m ,其中丝光沸石一般为440m。孔穴体积可占沸石全部体积的50%，加上特殊的分子结构而形成的较大的静电引力使拂石具有相当大的应力场。当赶走沸石内部的水以后.沸石内部空腔就具有应力场，

11、而对周围的物质具有吸附作用。参考文献徐如人，庞文琴，屠昆岗沸石分子筛的结构与合成吉林：吉林大学出版社，1987. 1-47Gregg S J, Sing K S W,吸附、比表面与孔隙率高敬宗等译北京：化学工业出版社，1989.1-41 8严继民，张启元，高敬宗.吸附与凝聚：固体的表面与孔.第二版.北京：科学出版社 1986.1-6Paul A W and Clyde O, An alytical Methods in Fi ne Particle Tech nology, USA:Norcross, Micromeritics In strume nt Corporati on, 1997. 71-73Stoeckli F, Progress in Surface and Membrane Science.