无机材料科学基础第三章熔体和非晶态固体介绍

1、1无机材料科学基础Fundamentals of Inorgatic Materials第三章熔体和非晶态固体介绍固体：晶体和非晶体非晶体：玻璃体和高聚体 23.0 发展历史：先读一个故事吧 在很久很久以前，有一艘腓尼基商船运载一船天然碱在海上航行。傍晚，海面风大浪急。他们决定靠岸抛锚，在沙滩上过夜。由于在岸上寻找不到可以用来砌炉灶烧饭的石块，只好回到船上搬来几大块碱料，围起炉灶，升起篝火，才烧成一顿晚饭。翌日清晨，他们拔起锅灶，准备扬帆出航，忽然发现在锅灶下面有一块亮晶晶的东西，硬如石头，在朝阳下闪闪发光。这宝贝像一颗明珠，吸引着全体水手 这是一个流传了几千年的传说。虽然令人难以置信 (温度

2、太低)，但是显然说明前人已经知道：玻璃是砂子熔制而成的，砂子是玻璃的主要原料，而碱则起到了助熔的作用。玻璃的制造已经有5000年以上的历史，中国的玻璃制造至少也有3000年的历史考古发现在东周时期我国就已经开始制造玻璃珠、玻璃壁等饰物。 大凡新发现的材料都首先被用作装饰品，玻璃也不例外 公元 1 世纪，古罗马人发明了用铁管把玻璃熔液吹制成花瓶、酒杯和宝石般的装饰品 11世纪到15世纪，玻璃的制造中心在威尼斯。当时威尼斯生产的玻璃制品畅销欧洲乃至全世界，价格昂贵。 16世纪以后欧洲各国先后获得了威尼斯玻璃工匠的秘密，威尼斯玻璃也开始衰落，捷克和俄国先后成为了玻璃大国 1828年法国人发明了第一台

3、吹制玻璃的机器，玻璃生产开始向社会化大生产过渡。 1790 年瑞士钟表匠首次制造出了大型均匀的光学玻璃圆板，揭开了玻璃的工业化应用的序幕；19 世纪末，德国人对光学玻璃进行了系统的研究，为玻璃科学技术的建立作出了杰出的贡献； 可以说，陶瓷是中国人的，玻璃则是欧洲人的。 目前，玻璃已经发展成为了一个庞大的家族。其组成从钠钙硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、钛酸盐等氧化物系统扩展到了卤化物和硫系等非氧化物系统；品种包括如日用玻璃、平板玻璃、电真空玻璃、照明玻璃、光学玻璃、仪器玻璃、玻璃纤维、玻璃棉及其纺织品、微晶玻璃、透紫外线和透红外线玻璃、特种玻璃等。玻璃工业也实现了机械化、自动化。 但是玻璃工业的环境保

4、护问题很值得注意。3.1 熔体的结构熔体的结构特点： 1.熔体内部存在着 近程有序区域； 2.熔体是晶体在高温分化 的聚合体构成。气体熔体晶体玻璃强度 IsinX射线衍射图相似 表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。这体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。10GaGv熔体晶体能量从热力学和动力学角度分析熔体与晶体11气相冷凝获得的无定形物质表面内部位能从能量曲线分析熔体和玻璃熔体玻璃真实晶体理想晶体熔体的聚合物理论： 按照聚合物理论，熔体中有多种负离子团同时存在。例如在偏硅酸钠熔体中，有SiO44-、Si2O76-、Si3O108-等负离子共存，此外还有“三

5、维碎片”，这些硅氧离子团称聚合离子，也就是聚合物。 多种聚合物同时并存，而不是一种独存，这就大大地丰富了远程无序的实质内容，也增加了远程无序的可能性，因为在多种结构单元（聚合物）共存的情况下，远程无序是必然的结果。这也就是熔体易形成玻璃的原因。123.2 熔体的形成熔体定义：熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。 聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。硅酸盐熔体的特点：由于Si4+电荷高半径小，它有很强的形成硅氧四面体的能力。 Si-O间电负性差值为，此时Si-O键约有52共价键和48的离子键。 Si-O键的键合方式决定它有以下特点： 高键能：使Si-O键能在熔体中持久存在 方向

6、性：键有明显的取向性，因而可以形成一定的结构 低配位：一个原子所能形成的键的数目较少，所以配位数小 键有韧性：键角可以在一定范围内绕轴转动。 14SiO键键性的分析：离子键与共价键性(约52)混合。 Si(1s22s22p63s23p2)4个sp3杂化轨道构成四面体。 O(1s22s22p4) sp、 sp2、 sp3（从键角分析应在sp和 sp2之间)熔体化学键分析15 SiO键具有高键能、方向性和低配位等特点。结论Si-O形成 键，同时O满的p轨道与Si全空着的d轨道形成d-p 键，这时键叠加在键上，使SiO键增强和距离缩短。SiO键键键16RO键的作用：熔体中RO键的键性以离子键 为主。

7、当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把RO上的氧离子吸引到自己周围，使SiO键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。17O/Si比升高，SiO4之间连接方式可以从石英的架状层状链状岛状（用聚合物描述）。熔体形成过程 以Na2OSiO2熔体为例。(1) 石英的分化一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。聚合物的分布决定熔体结构。前 提+Na2O18+2Na+SiO4桥氧断裂过程Si桥氧非桥氧19石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成SiOH键，与Na2O相遇时发生离子交换：S

8、iONaOO122SiOH SiONa 1处的化学键加强！2处的化学键减弱！Na2O “进攻”弱点石英骨架“分化”形成聚合物。Na+的攻击诱导效应结 果20分化过程示意图：结 果三维晶格碎片各种低聚物各种高聚物取决于温度、组成、时间21(2) 升温和无序化： 以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化， 线性链：围绕SiO轴发生转动、弯曲； 二维聚合物：层发生褶皱、翘曲； 三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多，同时SiOSi键角发生变化。22(3) 缩聚反应：SiO4Na4+ SiO4Na4Si2O7Na6+Na2OSiO4N

9、a4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2OSiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2） - Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O 各种低聚物相互作用形成高聚物-23(4) 熔体中的可逆平衡：结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是：24 (1) 当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。3、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系251100 1200 1300 1400()聚合物浓度(%)6050403020100(SiO3)4Si3

10、O10Si2O7(SiO2)nSiO4某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化26(2) 当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而Onb增多，低聚物也增多。271210864208 7 6 5 4 3 2 1负离子含SiO4数各级聚合物的SiO4量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3SiO4四面体在各种聚合物中的分布与R的关系28硅酸盐熔体聚合物的形成可以分为三个阶段：1.石英颗粒的分化 架状受R2O的侵蚀而断裂称为石英颗粒的分化。 2变形和缩聚在熔融过程中，随时间的延长或者温度的上升，不同聚合程度的聚合物发生变形。由分化过程产生的低聚合物可

11、以相互发生作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分R2O ，这个过程成为缩聚。 3平衡 最后体系出现分化与缩聚平衡。29最终熔体组成是：不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、 三维碎片、游离碱、吸附物。 聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。 30（四）、聚合物理论要点:（1）、硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由SiO4连接起来的硅酸盐聚离子。（2）、聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。31（3）、聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。（4）、

12、熔体中聚合物被R，R2结合起来，结合力决定 熔体性质。（5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。3.3 熔体的性质黏度 是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。 当液体流动时：33 粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕秒）。 1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或1dPas（分帕秒）1P（泊）。 粘度的倒数称液体流动度，即=1/。342. 粘度的理论解释(1) 绝对速度理论(2) 自由体积理论(3) 过剩熵理论35(1)绝对速度理论流动度粘 度T升高 下降T升高E下降下降36活化能不仅与熔体组成有关，还与熔体中SiO

13、4聚合程度有关。将黏度公式取对数：log=A+B/T 其中：A= log0； B=（E/k） logeLog1/T并非直线关系；低温活化能是高温的2-3倍(多数)；TgTf温度范围活化能突变。结论：E=180300550KJ/mol0.50 0.75 1.00 1.25(1/T)Log(dPa.s)151050钠钙硅酸盐玻璃的Log1/T关系曲线37(2)自由体积理论论 液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动必须打开这些“空 洞”，允许液体分子的运动，这种空 洞为液体分子流动提供了空间，这些空隙是由系统中自由体积Vf 的再分布所形成的。T 体积膨胀至V 形成Vf 为分子运动提供空隙。 V

14、f 越大 易流动 小。（晶体熔化成液体时一般体积增大10% ）38VFT关系式：此式在玻璃Tg以上温度适用，在Tg附近Vf为一微小数则有WLF关系式：fg玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取）熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物5 10-4/KB139 (3)过 剩 熵 理 论 液体由许多结构单元构成，液体的流动就是这些结构单元的再排列过程。D与分子重排的势垒成正比，接近常数。40 说明 1. 由 于实 际 粘 滞 流 动 的复杂性，上述三种T关系式仍 有局限性。 2. 由自由体积理论和过剩熵理论都可以推出VFT, 因此成为VFT公式的理论依据和解释。 3. 粘度与玻璃转变密切相关，因此自由体积

15、和过剩熵理论也应用于玻璃转变本质的研究。41总 结423. 玻璃生产中的粘度点：10dpa.s 失去流动性，应变点 101313.4 退火点 101213 dpa.s Tg点 4.5107dpa.s 软化点 105dpa.s 流动点 1048dpa.s 成型操范围434. 熔体粘度与组成的关系44 (1) O/Si的影响：分 子 式 O/Si SiO4连接程度 粘度(dpa.s) SiO2 2/1 骨架 1010Na2O . 2SiO2 5/2 层状 280Na2O . SiO2 3/1 链状 2Na2O . SiO2 4/1 岛状 1 在1400时钠硅系统玻璃粘度表45 (2) R+对硅酸盐

16、熔体（SiO2）粘度的影响：随加入量增加而显著下降。 (3) Al2O3补网作用46R+对R2OSiO2熔体黏度的影响 R2O含量25mol% , O/Si比高时，此时SiO4之间连接已接近岛状，孤立SiO4 很大程度上依靠碱金属离子相连。再引入R2O，Li+键力大使熔体粘度升高，所以Li2O升高粘度较Na2O、K2O显著，此时相应的熔体粘度48 (5) R2对粘度作用： R2对O/Si影响与R相同，同时应考虑离子极化对粘度的影响。100806040200 0.50 1.00 1.50 2.00离子半径(P)SiMgZnNiCaSrBa PbCa Cu MnCd2价离子对74SiO2-10Ca

17、O-16Na2O熔体粘度的影响49Zn2+、Cd2+、Pb2+(含18e外层)有很大的极化作用，因此比碱金属离子熔体有更低的粘度。R2降粘度次序：Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+(某些情况)Mg2+R2的解聚作用小（半径比R大）聚集作用大（电荷高）50 (6) B2O3对粘度的影响(硼反常) a. 在B2O3-SiO2中加入Na2O。 BO4Na2O(a)51b. 在R2O-B2O3-SiO2系统中， 当 RO+R2O/B2O3 1,引入R2O ，BO4 增加，粘度增加。(b)or(c)粘度B2O3c. 在Na2O -SiO2中加入 B2O3。52(7) 混合碱效应 熔体中引入一种以上

18、的R2O与RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高，这可能和离子半径、配位数等结晶条件不同而相互制约有关。例： 思路：组成 结构 性质 组成变聚合物分布变结合力变活化能变粘度变3.3 熔体的性质黏度测定方法高黏度1061015PaS拉丝法玻璃丝受力作用的伸长速度确定中黏度10107PaS转筒法细铂丝悬挂的转筒在熔体内转动，根据扭转角的大小确定黏度低黏度31.61.3*105PaS落球法测定钵球在熔体中下落速度求出黏度53黏度特征温度1012PaS41013PaS4.5106PaS黏度-温度关系温度升高，黏度降低，温度降低，黏度升高简单碱金属硅酸盐系统（2OSiO2）中碱金属离子R对粘度的影响 一

19、价碱金属氧化物：Li2ONa2ONa2OK2O“硼反常现象”CaF2会使黏度急剧下降黏度-组成关系0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNa（P）R2O(mol%)3.3 玻璃的通性玻璃是由熔体过冷而形成的一种无定形固体，因此在结构上与熔体有相似之处。玻璃是无机非晶态固体中最重要的一族。一般无机玻璃的外部特征是有较高的硬度，较大的脆性，对可见光具有一定的透明度并在开裂时具有贝壳及蜡状断裂面。 56一、各向同性 无内应力存在的均质玻璃在各个方向的物理性质，如折射率、导电性、硬度、热膨胀系数、导热系数以及机械性能等都是相同的。二、介稳性热力学观点看：玻璃态是一种高能

20、量状态，析晶；动力学：黏度大，转变速率很小，也是稳定的。 三、由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的过冷液体玻璃快冷慢冷晶体abcdefhTg1Tg2TMTV、Q物质体积与内能随温度变化示意图TMTg熔体过冷液体玻璃晶体TTf 结构变化是瞬时的，能够适应T的变化，结构单元变化速率VT变化。 T0 T1 T2 Tf Tg结构改变发生滞后，结构调整不充分。实际结构可看成较高温度下的平衡结构，结构改变 速度VTT3 T4 T5 Tg 传统 玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。 非传统玻璃(无定形物质)：TM335KJ/mol 70 wt%); Al2O3 (0.5 2.5 wt%); Ca

21、O (6 10 wt%); MgO (1.5 4.5wt%); Na2O + K2O (14 16 wt%)SiO2 主要由砂岩引进，是制造硅酸盐玻璃的最主要成分 ，是玻璃的骨架。能增加玻璃熔体的粘度，降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性Al2O3、CaO 和 MgO 一般由长石、石灰石、白云石等矿物引进。一、 硅酸盐玻璃Al2O3: 含量大会导致熔化速度减缓，澄清时间延长；但可以降低析晶倾向、降低膨胀系数CaO: 加速熔化和澄清过程，降低熔体的粘度，利于玻璃的拉制，但会导致结晶，增加玻璃的脆性MgO: 可以改善玻璃的细晶倾向，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。对玻璃的粘度影响较为

22、复杂。高温和低温均使熔体粘度降低，而在900 1200C间会提高粘度Na2O 和 K2O: 大大降低玻璃的粘度，是制造玻璃的助熔剂。含量不能太高，否则会影响玻璃的使用性能，如化学稳定性、热稳定性和机械性能等。碱金属一般由长石等矿物引进，工业中也可以通过添加纯碱来满足配方要求FeO 和 Fe2O3: 是由各类矿物引进的一种杂质，会使玻璃着色，降低玻璃的透明度。是制造平板玻璃所不希望的杂质。89石英玻璃 这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。1、石英玻璃：石英玻璃是由

23、SiO4四面体以顶角相连而组成的三维网络，Si的配位数为4，O的配位数为2，SiO键长为0.162nm,OO键长为 Si-O-Si键角为12001800的范围内中心在144090与晶体石英的差别： 玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶体的远程有序。 石英玻璃密度很小，d3石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线91 2、玻璃的结构参数： 当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加三维骨架破坏玻璃性能改变。 92参见表38中O/Si比对硅酸盐网络结构的影响。(Si(OSi(Si(Si(OOSi(OSiO(OO/Si2硅

24、氧结构网络(SiO2)网 络网 络网络和链或环四面体SiO4状态93OSiO(OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧结构链或环群状硅酸盐离子团岛状硅酸盐四面体SiO4状态OSiOOO94SiONaOO四面体SiO4的网络状态与R+1、R+2等的极化与数量有关。原子数的增加使Si-O-Si的Ob键变弱。同时使Si-O-Si的Onb键变的更为松弛。95 R O/Si 比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。X 每个多面体中平均非桥氧 (百分数)X/(X+Y/2)。Y 每个多面体中平均桥氧数(百分数)Y/2/(X+Y/2)。Z = 每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷酸盐玻

25、璃中为4，硼酸盐玻璃中为3） 。参数间存在的关系：96(1)石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2240 Y2(4-2)=4(2)Na22 Z=4 R=5/2 X=25/241 Y2(45/2)=3(3) Na22(水玻璃) Z=4 R3 X2 Y2(4) 2Na22 Z4 R4 X4 Y0(不形成玻璃)97(5)10molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2 Z4 R(10+8+822)/82=2.22 (6) 10molNa2O.8%molAl2O3.82%molSiO2 Z4 R(10+24+822)/(82+82)2.02 X Y98注意 有些的离子不属典型的网络形成

26、离子或网络变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时就不能准确地确定R值。 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO4 即为网络形成离子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO6 即为网络变性离子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO4 即为网络形成离子99312.5P2O5223Na2OSiO2402Na2O Al2O3 2SiO23.50.52.25Na2O 1/3Al2O3 2SiO2312.5Na2O2SiO2402SiO2YXR组成典型玻璃的网络参数X，Y和R值100 Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y2 时硅酸盐玻璃就不能构

27、成三维网络。 在形成玻璃范围内： Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。 Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。10122013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨胀系数107熔融温度 ()Y组成Y对玻璃性质的影响102 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1) 晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。(2) 晶体中R或R2阳离子占据点

28、阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出Na+平均被57个O包围，即配位数也是不固定的。 比 较103(3) 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换)。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。(4) 在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例， 在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。 由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品

29、种丰富，有十分广泛的用途。结论原料的处理玻璃的熔制与成型将混合均匀的原料在高温下进行熔化，形成透明、纯净、均匀、无气泡并适合于成型要求的玻璃熔体玻璃的许多缺陷 (气泡、条纹、结石等) 都是在熔制过程中出现的，因此熔制过程需要严格控制熔体质量玻璃的熔制过程的物理、化学变化十分复杂。大致分为 5 个阶段：硅酸盐形成、玻璃液形成、玻璃液澄清、玻璃液均化和玻璃液冷却玻璃液在熔融金属液面上浮抛前进，在特定的条件和适当的温度下保证其表面张力充分发挥作用的时间和粘度，依靠其自身获得表面自然光洁平整的玻璃为防止锡的氧化，锡槽内充满保护气体传统玻璃的制备过程玻璃退火消除残余应力玻璃制品的深加工冷加工：研磨抛光、

30、切割、钻孔等热加工：特殊形状的成型表面处理：涂层、镀膜、表面蚀刻、表面离子交换等 Na Si一O一Si+Na一O一Na Si一O O一Si Na桥氧 非桥氧二氧化硅是硅酸盐玻璃中的主体氧化物，它在玻璃中的结构状态对硅酸盐玻璃的性质起决定性的影响。在SiO2玻璃中加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物，那么硅氧四面体组成的网络就会部分断裂。这种硅酸盐玻璃的粘度比较石英玻璃要低得多，可由网络断裂来解释。 这类会改变网络结构的离子称为网络变性离子（它们的氧化物称为网络变性体，也有称为网络修饰体的）。碱金属及碱土金属离子多属于这一类。 玻璃的基本结构参数：每个网络形成离子（在硅酸盐玻璃中就是硅，在别的玻璃系

31、统中如磷酸盐玻璃中则是磷）所占有的氧离子的平均数，例如对于SiO2来说R=；（O/Si比）：每个网络形成离子的多面体中配位的氧离子数，例如对于SiO2来说，Z4。：每个网络形成离子的配位多面体中的“非氧桥”离子数。：每个网络形成离子的配位多面体中的“氧桥”离子数。 为了表示硅酸盐玻璃的网络结构特征和便于比较玻璃的性质，引入四个结构参数硼酸盐玻璃具有某些优异的特性而使它成为不可取代的一种玻璃材料，已愈来愈引起人们的重视。例如硼酐是惟一能用以创造有效吸收慢中子的氧化物玻璃。硼酸盐玻璃对X射线透过率高，电绝缘性能比硅酸盐玻璃优越。二、硼酸盐玻璃1、结构 B2O3是硼酸盐玻璃中的主要玻璃形成体。B平均

32、与三个氧配位，B2O3构成BO33-三角体结构，BO间距为0.137nm 。 在B2O3玻璃中，Z3，R，X=0，Y3。 纯B2O3玻璃的结构是由硼氧三角体无序地相连而组成的二维网络。在同一层内BO很强，而层与层之间由分子键相连，层与层之间结合力弱，所以B2O3玻璃的一些性能比SiO2玻璃要差。 硼反常现象 图6-24 Na2O-B2O3二元玻璃中平均桥氧数Y、热膨胀系数a随Na2O含量的变化Na2O含量： 15%16% 在B2O3玻璃中加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物后，其结构中硼氧三角体BO3将变成硼氧四面体BO4。 此时碱金属氧化物或碱土金属氧化物提供的氧，不像SiO2玻璃中那样作为非氧

33、桥出现在结构中，而是使BO3变成由桥氧组成的BO4。 从而使硼酸盐玻璃由原来的二维层状结构部分地转变为三维的架状结构，加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随碱金属氧化物或碱土金属氧化物加入量的变化规律相反，这就使所谓的硼反常现象。硼反常原因硼反常使性质-组成变化曲线上出现极大值或极小值，其实质是硼氧配位体中四面体与三角体相对含量变化所产生的，CN4的B原子数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。结论硼硅酸盐玻璃的实际用途(1) 在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子减慢，若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。(2) 硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以含Na和Cs的放电灯外壳用含2055wtB2O3的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含87wt的B2O3玻璃。(3) 特种硼酸盐玻璃的另一特性是x射线透过率高，以B2O3为基础配方再加轻元素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃，是制造x射线管小窗的最适宜材料。(4) 硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或粘结剂。(5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。 3.5 微晶玻璃微晶玻璃的发展是材料科学上一项最近的进展，只有 40 年左右的历史。