课件：电化学分析

1、以物质的物理和物理化学性质为基础以物质的化学反应为基础按原理分：1.2 分析方法的分类仪器分析法适用于微量、乃至痕量组分的分析 准确度不及化学分析 (25)% 仪器分析法一般只能作“量”的相对测定，即测定时，常需用已知标准作对照。操作简便、快速。 仪器价格昂贵、维修困难、维护要求高 仪器分析发展快化学分析法适合于高含量或常量(1%)准确度高 仪器设备简单 作业：p.233 习题2、4、6、11、13、17电位分析法电分析化学：利用物质的电学及电化学性质测定物质组成和含量的分析方法。根据测量参数的不同库仑分析法电导分析法电位分析法1 概述电解分析法伏安分析法 电位分析法：通过测定含有待测溶液的化

2、学电池的电动势，求得待测组分含量的分析方法。 1 概述原电池参比电极指示电极指示电极直接电位法(电位测定法)电位滴定法电位分析法分类直接电位法：通过测量电池电动势直接 求出待测物质含量的方法。电位滴定法：通过滴定过程中电池电动 势的突变来确定滴定终点 从而求出待测物质的含量。1 概述指示电极电位分析法参比电极直接电位法电位滴定法电池组成Ag AgCl电极甘汞电极分类离子选择性电极pH的电位测定离子活度(浓度）测定电位滴定的基本仪器装置终点确定方法类型：标准氢电极 甘汞电极 银氯化银电极 一、参比电极辅助电极二级标准要求：电极电位已知，恒定 重现性好，稳定性好，可逆性好 特点：与被测离子的浓度变

3、化无关一级标准2 电池组成a) 一级标准：标准氢电极人为规定：在任意温度下，参比电极2 电极传感器电极反应：半电池组成：甘汞电极参比电极2 电极传感器 0.1molL-1甘汞电极 标准甘汞电极(NCE) 饱和甘汞电极(SCE) KCl浓度 0.1molL-11.0 molL-1 饱和溶液 电极电位+0.3365V +0.2828V +0.2438V 半电池组成：电极反应：Ag AgCl电极参比电极2 电极传感器 0.1molL-1Ag-AgCl电极 标准Ag-AgCl电极 饱和Ag-AgCl电极 KCl浓度 0.1 molL-11.0 molL-1 饱和溶液 电极电位+0.2880 V+0.2

4、223 +0.2000 指示电极1）金属-金属离子电极（第一类电极） 2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极） 2、指示电极金属离子与金属直接交换电子 （Mn+ M）3）惰性金属电极例：PtFe3+(a1), Fe2+(a2)常用铂电极或石墨电极，协助电子转移。例：Ag-AgCl电极2 电极4）离子选择性电极(膜电极)一般结构：内参比电极内参比溶液（含待测离子）薄膜（只许少许离子进入）支持体 通过电极的敏感膜选择性地对某一特定的离子具有能斯特响应的一类指示电极2 电极传感器指示电极晶体氟电极气敏电极酶电极离子选择性电极分类： 非晶体 流动载体电极玻璃电极均相膜电极非均相膜电极敏化电极原电极固定基

5、体电极2 电极传感器指示电极（1）玻璃电极内参比液： 0.1molL-1HCl 缓冲液内参比电级:Ag-AgCl电级构造：玻璃膜的结构 :玻璃膜：30 100 微米厚2 电极传感器指示电极Na2O: CaO: SiO2 22 % : 6%: 72%外部试液a外内部参比a内水合硅胶层水合硅胶层干玻璃Ag+AgCl Na+- Gl- + H+ = H+-Gl- + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表面形成一层很薄的水合硅胶层。2 电极传感器指示电极膜电位的产生机理 :活化：玻璃电极使用前，应在水中浸泡24小时，使玻璃膜内外表面与水溶液接触，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生

6、交换：假定aH+试液a外水化层H+ , H+从活度高向活度低处迁移相界电位内外表面点位被H+离子占据表面点位被H+离子占据内水合硅胶层0.051mM+点位H+ Na+外水合硅胶层0.051mM+点位Na+ H+干玻璃层30100mM+点位Na+内部缓冲液aH+内参比外部试液aH+试液膜外 内2 电极传感器指示电极H+(水化层） H+（试液）H+(水化层） H+（内参）内外水合硅胶层离子交换能力相同 aH+外水a H+内水理论上：玻璃膜内外表面性质相同， K1K2膜电位是试液和水合硅胶层界面进行离子迁移的结果。2 电极传感器指示电极25讨论 :2 电极传感器指示电极产生的原因：玻璃膜内、外表面含

7、钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间（24h）浸泡后，可恒定在130mV；1. 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃电极本身性质决定的常数；2. 当aH+外aH+内， 膜0，实际膜0由于膜内外表面性质的微小差异而产生不对称 玻璃电极的电极组成：Ag, AgCl内参比液玻璃膜玻 K 0.059pH玻 = AgCl/Ag 膜不对称 AgCl/Ag K 0.059pH 不对称玻璃电极的电极电位:2 电极传感器指示电极玻璃电极优点： 不受氧化剂或还原剂的影响 能在有色溶液和胶体溶液中应用缺点： 电极内阻很高，电阻随温度变化。2 电极传感器指示电极温度控制： 56

8、0玻璃电极测量范围 : 1 pH 9pH9，产生“碱差”或“钠差”2 电极传感器指示电极（2）氟电极：2 电极传感器指示电极结构：敏感膜：（氟化镧单晶）： 掺有EuF2 的LaF3单晶切片内参比电极：Ag-AgCl电极内参比溶液： 0.1molL-1的NaCl 0.10.01molL-1的NaFF-用来控制膜内表面的电位Cl-用以固定内参比电极的电位 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。膜电位是F-在溶液和晶体膜表面交换而产生的。原理：2 电极传感器指示电极 pH7 La3+3OH- La(OH)3 pH5

9、生成HF等，不能有Al3+,Ca2+ ,Mg2+2 电极传感器指示电极膜电位：最佳使用pH范围： 5 pH 7离子选择性电极膜电位与a离子的关系阴离子阳离子2 电极传感器指示电极结论 ：(1)(2)3、评价电极的指标 选择性系数Kij若待测离子为i，干扰离子为j选择性系数表示意义：在实验条件相同时，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子活度与干扰离子活度的比值。ni欲测离子 i的电荷数，nj干扰离子 j的电荷数2 电极传感器指示电极一般Kij1， Kij越小，干扰越小，选择性越好。例： Kij=0.01（ni和nj=1），aj100倍于ai时，j离子提供的电位才等于i离子提供的电位。 由Ki

10、j估算干扰引起的测量误差：考虑干扰的膜电位：阳离子阴离子2 电极传感器指示电极 例 ：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： = 4.110-5，用此电极在1.0 molL-1硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?2 电极传感器指示电极测定硝酸根离子的活度应大于8.210-4 molL-1解：3 直接电位法（电位测定法）1、pH的电位测定-）Ag,AgCl HCl 玻璃膜 试液 KCl Hg2Cl2,Hg（+ 玻璃电极甘汞电极液/液界面上由于离子扩散速度不同而形成的电位。一定条件下为常数，令为K3 直接电位法（电位测定法）K包括：外参比电极电位；

11、内参比电极电位；不对称电位；液接电位等 pH标度消去K 相同条件，同一电极 Ks=Kx标准缓冲溶液（pHs）未知试液（pHx）3 直接电位法（电位测定法）按实际操作方式对水溶液的pH所给的实用定义六种标准缓冲溶液(国家计量局颁布)，其中：0.05mol.L-1邻苯二甲酸氢钾 pH=4.003(25oC)0.025mol.L-1磷酸二氢钾 pH=6.864 (25oC)0.025mol.L-1磷酸氢二钠0.01mol.L-1硼砂 pH=9.182 (25oC)标准缓冲溶液定位的作用：消除不对称电位 和液接电位标准缓冲溶液的选择：pHspHx3 直接电位法（电位测定法）标准pH 溶液3 直接电位法

12、（电位测定法）测定pH的仪器-pH计(酸度计)根据pH的实用定义而设计的测定pH的仪器由电极和电计两部分组成.电极和试样溶液组成化学电池,电池的电动势用电计测量。3 直接电位法（电位测定法）阴离子：阳离子：3 直接电位法（电位测定法）通式：如何求得K2、离子活(浓)度测定欲测浓度： a=c当离子强度一定时，一定， 离子强度调节剂，NaCl（1mol.L-1)TISAB pH缓冲剂，加HAc+NaAc (pH5）(测F-) 掩蔽剂，柠檬酸钠（0.01mol.L-1)， 掩蔽 Fe3+、Al3+等，实验时，加总离子强度调节缓冲液（TISAB )(total ionic strength adjus

13、tmenbuffer)3 直接电位法（电位测定法）标准曲线法 已知： pc1 pc2 pc3 pc4 pc5 测得： E1 E2 E3 E4 E5 相同条件下，测Ex,图上得pcx。EExpc标准曲线pcx3 直接电位法（电位测定法）测定离子浓度方法：使用条件 ：制作标线和测定条件一致测定浓度落在线性范围内 标准加入法： 方法：二次实验1)设待测cx，体积V0，测得E12)加标液：体积Vs (cx ) (1) (2)3 直接电位法（电位测定法）3 直接电位法（电位测定法）三、影响测定准确度的因素1、温度2、电动势测定：3 直接电位法（电位测定法）4、溶液酸碱度：加缓冲剂控制 测F-，H+ ，H

14、F出现，F- 5、待测离子浓度：10-110-6molL-1 3、干扰离子： 干扰离子对电极有响应:玻璃电极的Na+ 干扰离子与电极膜有反应 干扰离子与被测离子有反应3 直接电位法（电位测定法） 根据滴定过程中化学电池的电动势的突变确定滴定终点的方法。电位滴定法应用广泛，具有的优势是：（1）确定滴定终点准确可靠（2）不受深色溶液和混浊溶液的影响（3）适用面广，酸碱、沉淀、配位、氧化还原及非水等各类滴定分析均可用。还能测各类化学平衡常数。4 电位滴定法电位滴定装置4 电位滴定法 在滴定过程中，随着滴定剂的加入，待测离子或产物离子的浓度不断变化，在计量点附近，待测离子或产物离子的浓度发生突变，使得

15、电动势随之发生突变，由此确定滴定的终点。 4 电位滴定法滴定终点的确定方法作图法二级微商计算法V(ml)E(mv)切线中心等分线V(ml)E/VV(ml)2E/V2Ve作图法确定终点方法：绘制一级微商（ ） 曲线。求出Ve绘制滴定曲线（V E曲线），求出Ve绘制二级微商（ ）曲线。求出VeVeVe曲线上的转折点即为滴定终点 。曲线上存在着极值点（尖峰），该极大值所对应的V值即为滴定终点。曲线上存在着2E/V 2=0点，该点所对应的V值即为滴定终点。 二阶微商法的计算方法：滴定剂体积E(V) E/V 2E/V224.900.24025.000.36025.100.60025.200.61625.300.6251.22.400.160.0912.0-22.4-724.9525.0525.1525.250Ve=25.03mlV:ml4 电位滴定法滴定方法 参比电极 指示电极 酸碱滴定 甘汞电极 玻璃电极，锑电极 沉淀滴定 甘汞电极 银电极、硫化银电极 玻璃电极 氧化还原 甘汞电极 铂电极 滴定 钨电极 配位滴定 甘汞电极 汞电极、银电极 氟离子、钙离子等 离子选择性电极4 电位滴定法 例:在0.1000molL-1Fe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(-),在25时测得电池电动势为0.