第5章重量分析法40课件

1、 第5章 重量分析法和沉淀滴定法5.1 重量分析法概述5.1.1 重量分析法的分类和特点2022/7/251一.重量分析法 用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离, 然后用称量的方法测定该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，可分为：（1）沉淀法 使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。例：试液中SO42-含量测定。SO42-过量BaCl2BaSO4过滤洗涤干燥称量（2）气化法BaCl22H2OBaCl2称减量H2O+吸湿剂称增量2022/7/252 (3）电解法利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的质量即为金属质量。 三、特点： 准确度高，

2、 费时，繁琐， 不适合微量组分（1）全部数据都是由分析天平称量得来，不需要与标准试样或基准物质进行比较；（2）高含量组分的测定比较准确，相对误差Ksp,离子相互碰撞聚集成微小的晶核。 晶核长大过程：构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。 聚集速度：晶核聚集成沉淀微粒的速度。 定向速度：构晶离子在晶格中定向排列的速度。 非晶形沉淀：聚集速度定向速度。 晶形沉淀：定向速度聚集速度。2022/7/2546 沉淀的形成，一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀离子浓度的乘积超过溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核表面扩

3、散，并沉积在晶核上 ，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。沉淀的形成2022/7/25沉淀的形成过程构晶离子成核作用晶核长大沉淀微粒长大聚集定向排列非晶形晶形聚集速率：由离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速率定向速率：在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率若聚集速率大，定向速率小，离子很快地聚集生成沉淀微粒，而来不及进行晶格排列，则得到非晶形沉淀。反之，定向速率大，聚集速率小，则离子缓慢聚集成沉淀，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀2022/7/2548晶核的形成 均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔合而自发地形成成晶核 异相成核：构晶离子借助溶液中固体微粒形

4、成晶核（在沉淀过程中这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成）2022/7/2549晶核的生长 影响沉淀颗粒大小和形态的因素： 聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度 与溶液的相对过饱和度有关 定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度 与物质的性质有关，极性强，定向速度快注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀2022/7/2550SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO4

5、2-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+晶形沉淀过程示意2022/7/25Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-S

6、O42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2022/7/25SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2022/7/25SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42

7、-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2022/7/25SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO4

8、2-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-2022/7/25SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2022/7/25

9、非晶形形沉淀形成示意2022/7/255.4 影响沉淀纯度的主要因素因素5.4.1 共沉淀现象5.4.2 后沉淀5.4.3 减少沉淀玷污的方法2022/7/25589.4.1 共沉淀现象定义：当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些本来是可溶的其他组分，被沉淀带下来而混杂在沉淀之中的现象。BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3 重量分析中最重要的误差来源之一。 产生共沉淀的原因是表面吸附，形成混晶，吸留和包藏等，其中主要的是表面吸附2022/7/25591. 表面吸附引起的共沉淀 吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀。在沉淀中，构晶离子按一定规律排列，在晶体内部处于静电平衡状态，但是在晶体表面

10、离子电荷的作用力未完全平衡，具有吸引带相反电荷离子的能力。首先吸附构成第一吸附层，然后再通过静电引力，进一步吸引溶液中的抗衡离子，组成扩散层（第二吸附层）。 分类： 2022/7/2560BaSO4晶体表面吸附示意图 沉淀表面形成双电层双电层能随沉淀一起沉降）吸附层吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层吸附阳离子或抗衡离子Fe3+2022/7/2561吸附规则 表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是： 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子,例如AgCl沉淀容易吸附Cl-和Ag+。再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子，浓度较高的离子被优先吸附，例如BaSO4沉淀比较容易吸附Pb2+ 第二吸附层：优先

11、吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子,离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附。例如：BaSO4沉淀，当SO42-过量时，若溶液中存在有Ca2+、Hg2+，则Ca2+优先被吸附，因为SCaSO4 SHgSO4 ；如果Ba2+过量，溶液中有Cl-、NO3-存在，则优先吸附NO3-，因为SBaCl2 SBa(NO3)2 。2022/7/2562表面吸附表面吸附作用力静电力例Ba2+SO42-沉淀用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-

12、吸附层扩散层吸附层：构晶离子扩散层：抗衡离子吸附原则溶解度小电价高浓度大溶解度(mol/L)：25CNa2SO4 1.4K2SO4 0.64CaSO4 3.610-4BaSO4 10-5Ca(NO3)2 3.2CaCl2 9.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+表面吸附2022/7/2563沉淀表面吸附杂质量的多少还与下列因素有关： 第一，与沉淀的总表面积有关。同量的沉淀，颗粒越小，比表面积越大，与溶液的接触面也越大,吸附的杂质量越大。因此，晶形沉淀比无定型沉淀吸附的杂质量少。 第二，离子的价态越高，浓度越大，越容易被吸附。抗衡离子是不太牢固地被吸附在沉淀的表面上，故常可被溶液中的其他离子所置换

13、，所以可采用洗涤的方法将沉淀表面上的抗衡离子部分除去。 第三，与溶液的温度有关。因为吸附过程是放热过程，因此，温度升高，吸附杂质量减少。2022/7/2564减小吸附共沉淀的方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀;降低总表面积 适当提高溶液温度 洗涤沉淀;减小表面吸附的杂质量2022/7/25652. 形成混晶或固溶体引起的共沉淀 存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶。混晶是固溶体的一种。杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶。 在有些混晶中，杂质离子或原子并不位于正常晶格的离子

14、或原子位置上，而是位于晶格的空隙中，这种混晶称为异型混晶。 混晶的生成使沉淀严重不纯。例：BaSO4与PbSO4 ，AgCl与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色） 异型混晶2022/7/2566 减小或消除方法 洗涤或陈化的方法无法净化沉淀 将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子 生成混晶的选择性比较高，但是要避免也困难。因为不论杂质的浓度多么少，只要构晶离子形成了沉淀，杂质就一定会在沉淀过程中取代某一构晶离子而进入到沉淀中。2022/7/25673. 吸留和包藏 吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。 包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。 这种现象在可溶性

15、盐的结晶过程中比较严重，在分析化学中不重要。发生的原因：沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖。 杂质被吸留或包藏在沉淀内部，不能用洗涤的方法将杂质除去，如何避免：改变沉淀条件、陈化或重结晶。2022/7/2568 9.4.2 后沉淀（继沉淀现象）： 溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象。由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液中。2022/7/2569例：若把含有Mg2+的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间，则草酸镁的

16、后沉淀量将会增多。 后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。 某些沉淀的陈化时间不宜过久。注：继沉淀经加热、放置后会更加严重 消除方法缩短沉淀与母液的共置时间2022/7/2570继沉淀与共沉淀的区别 继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间的增长而增多，而共沉淀量受放置时间影响较小。 不论杂质是在沉淀之前存在的，还是沉淀后加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。 温度升高，继沉淀现象有时更为严重。 继沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重。杂质引入的量，甚至可能达到与被测组分差不多。 2022/7/2571示例例：草酸盐的沉淀分离中2022/7/2572例：金属硫化物

17、的沉淀分离中2022/7/25739.4.3 减少沉淀玷污的方法1）选择适当分析步骤 例如在分析试液中，被测组分含量较少，而杂质含量较多，首先沉淀含量少的被测组分。如果先分离杂质，则由于大量沉淀的生成就会使少量被测组分随之共沉淀，从而引起分析结果不准确。2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5） 在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀6）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象2022/7/2574沉淀条件混晶表面吸附吸留或包夹后沉淀稀释溶液0+0慢沉淀不定

18、+-搅拌0+0陈化不定+-加热不定+0洗涤沉淀0+00再沉淀+*+表9-7沉淀条件对沉淀纯度的影响（+：提高纯度；-：降低纯度；0：影响不大）*有时再沉淀也无效，则应选用其他沉淀剂2022/7/25755.5 沉淀条件的选择5.5.1 晶形沉淀的沉淀条件5.5.2 无定形沉淀的沉淀条件5.5.3 均匀沉淀法 2022/7/25769.5.1 晶形沉淀的沉淀条件 特点：颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少 条件： a稀溶液降低过饱和度，减少均相成核 b热溶液增大溶解度，减少杂质吸附 c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和（防止溶液中局部过浓现象，以免产生大量的晶核） d加热陈化

19、生成大颗粒纯净晶体 陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间， 这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）2022/7/2577陈化过程陈化：沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放 置一段时间，这个过程叫陈化。2022/7/2578获得晶形沉淀应满足的条件稀热搅慢陈降低相对过饱和度使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。减少杂质的吸附以免局部相对过饱和度太大。使小晶粒溶解,大晶粒进一步长大晶形完整化减少包藏，使沉淀更纯净在热溶液中沉淀在较稀的溶液中沉淀缓慢加入沉淀剂，不断搅拌陈化2022/7/25792022/7/255.5.2 无定形沉淀 的沉淀条件特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤； 结构

20、疏松，表面积大，易吸附杂质条件：a浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度 d不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹。这类沉淀一经放置，将会失去水分而聚集得十分紧密。不易洗涤除去所吸附的杂质e适当加入电解质防止胶溶2022/7/25805.5.3 均匀沉淀法 利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过易洗涤的大颗粒沉淀。沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、

21、缓缓地析出。优点： 避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象，减少了均相成核。注： 均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密， 表面吸附杂质少，易过滤洗涤， 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象2022/7/2581Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4 细小沉淀 中性弱碱性 Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4 酸效应增大S H+ 酸效应 CO(NH2)2 + H2O CO2+ 2NH3 900C 水解 H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均匀分布，pH值 HC2O4- C2O42- + H+ C2O42- ，相对过饱和度Ca2+ + C2O42- CaC2O4 均匀缓慢

22、析出CaC2O4粗大沉 淀2022/7/2582沉淀剂加入试剂反应被测组分OH-尿 素CO(NH2)2+H2O=CO2+2NH3Al3+,Fe3+,Th(IV)OH-六亚甲基四胺(CH2)6N4+6H2O=6HCHO+4NH3 Th(IV)PO43-磷酸三甲酯(CH3)3PO4+3H2O=3CH3OH+H3PO4 Zr(IV),Hf(IV)PO43-尿素+磷酸盐 Be2+,Mg2+C2O42-草酸二甲酯 (CH3)2C2O4+2H2O=2CH3OH+H2C2O4Ca2+,Th(IV),稀土C2O42-尿素+草酸盐 Ca2+SO42-硫酸二甲酯(CH3)2SO4+2H2O=2CH3OH+SO42-+2H+ Ba2+,Sr2+,Pb2+S2- 硫代乙酰胺CH3CSNH2+H2O=CH3CONH2+H2S 各种硫化物 表5-8 某些均匀沉淀法的应用 2022/7/25835.5.4 沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧1过滤：将沉淀与母液中其他组分分离滤器的选择滤纸的选择 过滤方法:倾泻法2洗涤：洗去