磷和磷酸盐_-水质理化检验课件

1、第七节磷和磷酸盐1磷与氧化合能力很强，自然界中没有单质磷。多以磷酸盐形式存在于矿物中水中的磷，几乎都以各种磷酸盐形式存在：正磷酸盐、缩合磷酸盐(焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐)和与有机物结合的有机磷化合物。磷酸盐也存在于水底沉积物和生物渣泥中，或沉淀为各种无机物，或结合在有机物中。2水中磷的主要来源 生活污水：合成洗涤剂的大量使用 工业废水：化肥、农药、水处理、冶炼和洗涤剂等行业 农田中施用的磷肥料 大量饲养的家畜家禽，其废弃物和排泄物 在底泥表层或其上面的新生沉积物中所含的磷，直接或通过底泥粒子间的间隙水等，溶入水中，形成二次污染源。有机磷常常由人体废弃物和残留物带入水中。3 磷对水质的影响磷

2、是生物生长的必需元素之一，适度的磷促进生物和微生物的生长，但水体中磷含量超过0.2mg/L就会造成危害。人为因素使水域磷逐渐富集，造成藻类异常繁殖，消耗水中的溶解氧，使水质恶化，这一过程称为“富营养化”。最后有害于鱼类等生物的生长。4 样品采集、保存磷的水样不稳定，最好采集后立即测定，否则，需要加入HgCl2和H2SO4防腐，于棕色瓶中， 4保存。由于磷酸盐可吸附在塑料器壁上，故不可用塑料瓶储存，所用玻璃器皿都要用稀的热HCl冲洗，再用蒸馏水洗净。5 样品预处理未经预水解或氧化消化测出的磷酸盐，称为活性磷。活性磷一般被认为是正磷酸盐在沸水温度下，加酸水解所得的磷酸盐称为酸性可水解的磷酸盐。仅由

3、有机物被氧化消化而测得的磷化合物称为有机磷或有机结合磷。可滤性和不可滤性，以0.45m孔径滤膜或玻璃纤维、进行分离。 6总磷正磷酸盐、缩合磷酸盐(焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐)和与有机物结合的有机磷化物。各种形态磷酸盐的分析步骤如下图 7A.总活性磷水样不过滤直接比色法H2SO4水解比色法消解法比色法A+BC.总磷（A+B）AC(A+B)B.总酸可水解性磷D.总有机磷0.45m滤膜过滤不可滤物质滤出液直接比色法E.可滤活性磷H2SO4水解比色法E+F（E+F）EF.可滤性酸可水解性磷消解法比色法G.总可滤性磷G(E+F)H.可滤性有机磷CG=总不可滤性磷AE=不可滤活性磷BF=不可滤酸可水解性

4、磷DH=不可滤性有机磷8 测定方法水中磷的测定一般包含两个步骤：用合适的方法将各种形式的磷转化为可溶性磷酸盐；测定。 9水体中可溶性磷酸盐的测定方法 钒酸铵光度法：选择性好，干扰少，但灵敏度比钼酸铵光度法低，一般只用于高含量磷的分析，钼酸铵光度法：最常用。据还原剂不同，分为氯化亚锡还原光度法（钼蓝法）、钼锑抗光度法、铋磷钼蓝光度法。一般取经中速定量滤纸过滤的水样直接进行测定。流动注射分光光度法ICICP-AES 10氯化亚锡（钼蓝）还原光度法酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵反应，生成磷钼杂多酸，再加入氯化亚锡将其还原成深蓝色的络合物（磷钼蓝），其颜色深度与磷酸盐的含量成正比，于700nm处比色定量

5、。应用最普遍的磷分析方法11钼蓝法的缺点氯化亚锡属强还原剂，反应多余的氯化亚锡尚能还原钼酸铵，造成显色不稳定。 用中等强度的还原剂抗坏血酸代替氯化亚锡时，在锑盐存在下，可以避免上述反应，成为钼锑抗法。12钼锑抗光度法原理 酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑钾反应，生成磷钼杂多酸，再被抗坏血酸还原，变成深蓝色的络合物（磷钼蓝），其颜色深度与磷酸盐的含量成正比，于700nm处比色定量。13钼锑抗光度法 克服了氯化亚锡的缺点，可以使显色更加稳定。另外，以硝酸铋代替锑盐的方法称为铋磷钼蓝光度法。14注意事项 配制钼酸铵溶液时，应注意将钼酸铵水溶液徐徐加入硫酸中，相反操作，则可导致显色不充分。显色最

6、终溶液浓度，钼酸铵浓度，还原剂含量，显色温度和时间等条件均对显色产生影响。温度每升高1 ，钼蓝络合物的色泽增加约1，因此水样和标准系列的显色温度应一致，如室温变动明显，应重新制作标准曲线。 15所用玻璃器皿，需用15 HCl浸泡或不用磷酸盐的洗涤剂刷洗。比色皿用后应以稀硝酸或铬酸洗液浸泡片刻，以除去吸附的钼蓝显色物。对于钼蓝法，过滤后的水样如有明显色泽或浑浊，可取滤液20 ml，加钼酸铵2.0 ml，混匀，以蒸馏水为参比，测A，由水样测得的A扣除该数值才是样品中磷酸盐的实际A ，或直接采用此空白为参比进行校正。 16钼锑抗光度法时，如试样中的浊度或色度影响吸光度测量时，需做补偿校正。向50 m

7、l水样中加入3 ml等体积混合的11硫酸和10抗坏血酸（此溶液需当天配制），测其吸光度，水样吸光度则需扣除该数值当磷酸盐含量低于20 g/L时，可用正丁醇萃取浓缩或利用磷钼蓝与十六烷基三甲基溴化铵生成疏水性离子缔合物，用C18柱固相萃取以提高灵敏度。17 流动注射分光光度法较高的灵敏度和选择性，一般可达到105 L/molcm。在封闭的管道中向连续流动的载流断续地注入一定体积的试样，试剂和试样在混合圈中进行反应，然后流经检测器被检测，从而实现样品的测定。 18测定磷酸盐是在一定的酸度条件下，利用磷钼杂多酸与孔雀绿、乙基紫等碱性阳离子染料生成离子缔合物，采用流动注射方法对磷酸盐的测定影响因素：钼

8、酸铵的浓度、体系的酸度、碱性阳离子染料用量、流动注射流路等。19 离子色谱法-IC 通常采用Na2CO3或NaHCO3-Na2CO3混合液为淋洗液，淋洗液流速在0.25 ml/min1.2 ml/min。水样采集后，经0.45 m滤膜过滤后直接测定。该法可以同时检测水样中多种阴离子，如F-、Cl、Br-、 、 、 。 20总磷的测定总磷包括正磷酸盐、缩合磷酸盐和有机磷化合物，包括溶解性的，也包括颗粒状的总磷的测定，首先要在水样不过滤的情况下把其中的有机磷化合物和各种磷酸盐氧化或水解成正磷酸盐，然后按可溶性磷酸盐的测定方法测定。如果是过滤后消化，得到的是可溶性总磷21常用的水样氧化消化的方法硝酸

9、-高氯酸消化法硝酸-硫酸消化法过氧化氢-硫酸消化法和过硫酸盐消化法采用的加热方式：电热板消化高压锅消化微波消解法 22第八节 高氯酸盐一种普遍的、潜在的有害污染物 天然存在的高氯酸盐：常用作化肥的原料人工合成：广泛应用于诸如皮革加工、橡胶制造、涂料生产、润滑油添加剂等领域, 并且是固体火箭推进剂的主要成分。环境污染：主要来源于发射卫星、航天火箭、焰火和导弹等的固体推进剂中的氧化剂高氯酸铵，一些硝酸钾农药中也含有一定的高氯酸盐。 23环境中的高氯酸根（ ）主要来自于固体高氯酸盐（铵盐、钾盐、钠盐和镁盐）的溶解。高氯酸盐易溶于水，容易在环境中迁移，污染地下水、地面水和饮用水源。由于其性质稳定，不易

10、分解，可在正常环境条件下存在数十年。高氯酸盐可以经土壤、水等途径被植物吸收、积累，通过食物链进入人体或由被污染的饮用水源直接进入人体。24 美国环保署（ EPA）自1997年以来对高氯酸盐污染问题展开研究并制定相关的法规和标准，将高氯酸盐列为一级监测指标和饮用水污染物候补名单。认为，无论在世界任何地方，只要军事或民用机构使用火箭或卫星，都可能造成高氯酸盐污染。25 EPA 依据服用高氯酸盐的临床毒性实验，制订了不会产生可观察到的副作用的剂量是0.14 mg/kgd，并确定饮用水中高氯酸盐的安全浓度范围为0.004 0.018 mg/L。已经制定水中高氯酸盐含量的初期公共健康目标为1 g/L。2

11、6对健康的影响高氯酸盐分子与碘分子有非常相似的形状，在甲状腺中与碘竞争让身体吸收，造成碘的缺乏，引起甲状腺机能减退。它对婴儿的影响最为严重，可以造成胎儿和儿童精神发育迟缓，原因在于高氯酸盐可以干扰碘激素产物的产生。而碘对于神经系统的发育至关重要。目前我国的高氯酸盐饮用水标准还是空白27样品的采集和保存 对样品在不同储存容器、不同样品基体及不同储存条件下存在状态的研究表明，性质稳定，不易分解。 28测定方法 IC和IC-MS联用均具有灵敏度高、准确性好的优点，但对基体复杂的样品， IC的分析灵敏度降低， IC-MS具有更高的灵敏度和准确度，但仪器价格昂贵。 29离子色谱法 IC美国环保局将该方法

12、，作为测定水样中高氯酸盐的标准方法。采用IonPac AS16色谱柱，50 mmol/L NaOH为淋洗液，ASRS-Ultra阴离子抑制器，采用水模式电导检测。进样量为1000 L时，的检出限为0.53 g/L。各种条件下的平均回收率为108。样品的干扰实验表明，25 g/L的不受基体中高浓度（1000 mg/L）干扰离子Cl-、 和 的影响。该方法可用于各种复杂基体中的测定。 30我国学者采用IC对北京市9个饮用水厂的原水、出厂水、水处理工艺中出水样品和市售瓶装水中的高氯酸盐含量进行了测定。表明，139个样品中75检出高氯酸盐，高氯酸盐主要存在于以地下水为源水的水厂中，水厂的检出率为90左

13、右。出水厂浓度在0.26.8 g/L，源水的浓度在0.230.7 g/L，且呈现较强的季节性变化特征。水源污染是饮用水中高氯酸盐的主要来源，现有水处理工艺对高氯酸盐的去除作用并不明显。31离子色谱-质谱联用技术IC用电导检测饮用水和废水中的高氯酸盐含量，在15 g/L 范围内，可得到可靠的结果，但随着基质复杂性的增加，其灵敏度明显降低。由于电导检测的非特异性和基质共流出物的影响，可能出现假阴性和假阳性结果。当水样的基体中干扰离子浓度过高时，如回收的市政废水，离子色谱法难以准确测定水样中的高氯酸盐。 32采用质谱法可以进行很好的定性和定量。由于单纯的质谱分析多采用直接注射的进样方法，样品中的高氯

14、酸盐没有经过分离，干扰离子影响检测，使灵敏度显著下降。采用IC-MS联用技术（即离子色谱进行分离，质谱进行检测）可以消除基体干扰，提高分析灵敏度。33第九节 铁 锰 铜 锌 银 铝一、铁 地壳层中第二丰富的金属，含量约为5，其熔点为1535，相对密度为7.86(25)。自然界中元素铁是罕见的，二价或三价铁离子易与氧和硫的化合物结合而形成氧化物、氢氧化物、碳酸盐和亚硫酸盐。34 铁与人体健康的关系 人体必需元素之一，血红蛋白、细胞色素酶、过氧化氢和过氧化物酶必需的组分，在氧的利用和细胞所需的能量中起着重要作用铁缺乏在人群中比较常见，但过量摄入也有害健康。铁及其化合物均为低毒性和微毒性，有报道，皮

15、下或肌肉反复注射葡聚糖铁，对动物具有致癌性。 35 饮用水中限值的确定 缺氧的地下水中有时含Fe()可达数毫克每升，而直接从井中抽取的水没有颜色。水中含铁量小于0.3mg/L时，难以察觉其味道，达1mg/L时便有明显的金属味，超过0.3mg/L，会使衣服和器皿着色。铁能促进管网中铁细菌的生长，在管网内壁形成黏性膜。为避免衣服、器皿着色和形成令人反感的沉淀或异味，生活饮用水卫生规范规定：含铁量不应超过0.3mgL。36 样品采集与保存测总铁的水样，在采集后应立即用HCl酸化至pH=1保存；测过滤性铁，应在采样现场经0.45m滤膜过滤，滤液用盐酸酸化至pH=1；测亚铁的样品，最好在现场显色测定。3

16、7 铁的测定方法 二氮杂菲分光光度法PAR比色法EDTA络合滴定法火焰AAS（测定总铁）38 （1）二氮杂菲分光光度法可测定总铁和亚铁的含量测定总铁时，铁含量不仅包含真溶液的铁，还包括悬浮体和生物体的铁，取样时应剧烈震摇样品，以免取样不当造成误差测定亚铁应在采样现场测定，如不能立刻测定，可将样品显色后带回实验室分析，因为会有部分亚铁转化为高铁。39 注意事项测定水样中总铁含量，加盐酸和盐酸羟胺煮沸水样时，为了将高铁还原成亚铁，应先加盐酸羟胺，然后才加缓冲溶液，否则还原反应变慢，并影响以后的显色反应。所用玻璃器皿特别是比色管每次用完后必须用HNO3(1+1)浸泡后才能使用，否则将影响方法的精密度

17、和准确度。 40 （2）PAR比色法亚铁可与4-2-吡啶偶氮-间苯二酚 ( PAR)形成一红色水溶性配合物，其组成为PARFe（）31。比二氮杂菲比色法灵敏，抗干扰的能力也强一些，即使大量的KCN和EDTA共存，PAR-Fe()配合物也很稳定，其他金属与PAR形成的配合物可被KCN和EDTA分解，故可选择性地测定铁 41 （3）AAS直接测水和废水中的铁，操作简便、快速而准确。测定总铁(锰)时，样品通常需要消化，消化完全后，蒸至近干，加HCl(HNO3)溶解残渣，若有沉淀，用定量滤纸过滤。测定水样中铁、锰时，主要干扰是化学干扰，共存的磷酸盐、硅酸盐等含氧酸阴离子干扰测定，故应加入少许钙盐，形成

18、更稳定的难解离化合物将待测元素释放出来42 二、 锰岩石和土壤中常见的元素天然水中可能以下列形态存在：水合金属离子，无机配合物，有机配合物，吸附于粘土、铁氧化合物和有机物等颗粒上生物及人体必需的元素，缺乏时可导致发育迟缓、生殖障碍、胎儿畸形、运动失调等。过量锰主要危害中枢神经系统，可以出现颓废、肌张力增加、震颤和智力减退等中毒症状。 43 锰与水质的关系锰浓度超过0.1mg/L，使饮用水发出令人不快味道，并使器皿和洗涤的衣服着色。如果溶液中两价锰的化合物被氧化，会形成沉淀，造成结垢。浓度超过0.02mg/L，在水管内壁形成一层被覆物，并随水流流出，造成黑色沉淀。44 饮用水中锰限值的确定 一个

19、人每天最多可摄入20mg锰，而没有显而易见的病态表现。按照摄入量12mg/d，一个60kg体重的成人每天按体重计可接受0.2mg/kg锰。锰摄入20由饮用水提供，计算出水中锰限值为0.4mg/L。虽此限值足以保护人体健康，但此含量下会造成沉淀而使水变浑浊，锰含量低于0.1mg/L时，会令用户对水质比较满意45 锰的测定方法（1）过硫酸铵比色法 硝酸银存在下，锰被过硫酸铵氧化成紫红色的高锰酸盐，其颜色深度与锰含量成正比。反应式如下： 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 2MnO4- + 10SO42- + 16H+ 如果溶液中有过量的过硫酸铵时，生成的紫红色至少能稳定24h。46

20、注意事项用硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶采样，低价锰易氧化到四价形成沉淀吸附在瓶壁上，采样后加硝酸，调节pH值在12。如果样品需要消化，不能蒸干，一旦蒸干锰铁等盐类很难复溶，降导致结果偏低，样品消化后亦应调节pH值在12，以利发色。47 三、铜铜是水中常见的金属污染物之一，供水系统中常用铜盐来抑制微生物的生长，管道中的含铜配件也是饮用水中铜的来源为了防止铜离子吸附在容器壁上，采样后样品应尽快测定。如需保存，样品应立即酸化至pH1.5，通常每100ml样品加入0.5ml 1+1HCl。48 饮用水中铜限值的确定 溶解在水中的铜会呈现出一定的颜色，并具有令人讨厌的涩味。含量超过1.0 mg/L时，洗涤的衣服

21、和器皿会出现污点。一般铜味觉阈要高过5mg/L，而蒸馏水中2.6mg/L即可分辨。按感官性状的要求，我国生活饮用水卫生规范中将铜的含量限制在不得超过1.0mg/L。49 铜的测定方法（1）AAS（2）二乙基二硫代氨基甲酸钠分光 光度法50 二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法(NaDDC)氨性溶液中（pH=810），铜与NaDDC作用生成黄棕色络合物，此络合物可用四氯化碳或氯仿萃取，在440nm波长下进行比色测定，颜色可稳定1h。干扰：铁、锰、镍、钴等也与NaDDC生成有色络合物，干扰铜的测定，用EDTA和柠檬酸铵掩蔽消除。51 四、锌人体必需的微量元素人体缺锌对生长发育期儿童影响最为突出，出现的

22、症状有： 生长发育迟缓，脑垂体调节机能障碍，食欲不佳，甚至嗅觉与味觉丧失；皮肤与附器的损伤，如粗糙的高色素皮肤、脱毛症(秃发症)、创伤难愈合、易感染等。52 水中锌岩石和矿石中存在锌，但天然水中很少检出锌。若水被工业废水污染或使用镀锌水管，则水中锌含量可能增高。水中锌达1mg/L以上时，可出现乳白色浑浊，达58mg/L时产生涩味。 53 饮用水中锌限值的确定 早在1982年，专家建议每天从膳食中锌需要量按体重计为0.3mg/kg，结合近期的研究结果，似乎没有必要制定一个基于锌毒性的含量限值。但饮用水含锌量高于3.0mg/L会呈现乳白色，并在煮沸时出现油脂状的薄膜，这会影响到饮用水感观性状。 我

23、国生活饮用水卫生规范中饮用水含锌量定为不应超过1.0mg/L。54 锌的测定方法首选：AAS 55五、银人体必需元素回收程度高，因此，对水体污染不会太严重56银的测定方法AAS分光光度法57六、铝铝在自然界中含量仅次于氧和硅，天然水中铝含量受降尘、降水和土壤组成的影响，特别在酸雨地区的地面水中，铝浓度可能增高。目前尚未证实铝是人体必需的元素。许多国家对水中铝作为感官质量指标制定了限值：美国0.050.2mg/l，中国0.2mg/L ，WHO 0.2mg/L 。58铝的测定铬天青S分光光度法水杨基荧光酮-氯代十六烷基吡啶分光光度法无火焰AAS。59 (1) 铬天青S分光光度法 原理：在pH6.7

24、7.0范围内，铝在聚乙二醇（OP）和溴代十六烷基吡啶（CPB）的存在下与铬天青S反应生成蓝色的四元混合胶束（CAS-OP-CPB-Al），在620nm波长比色定量。 当取水样25mL时，最低检测质量浓度为0.005mg/L。60干扰消除CAS-OP-CPB-A1四元体系分光光度法的干扰及其消除，在25ml溶液中Na+200mg/L，K+ 20mg/L，Ca2+ 200mg/L，Mg2+ 40mg/L，F- 2mg/L，SO42- 400mg/L，C1- 200mg/L及NO3- 40mg/L条件下不干扰测定。加入1.0mL抗坏血酸(100g/L)可消除Cu及Mn各50 g的干扰。加入2mL巯基

25、乙醇酸(10gL)可消除25g铁干扰61(2)水杨基荧光酮-氯代十六烷基吡啶分光光度法 水中铝离子与水杨基荧光酮(SAF)及阳离子表面活性剂氯代十六烷基吡啶(CPC) pH5.26.8范围内，形成玫瑰红色三元络合物（SAF-CPC-Al），560nm波长处，比色定量。62干扰消除当取水样25mL时，最低检测质量浓度为0.008mg/L，灵敏度较高，共存金属离子干扰比较突出，如钙、镁、铁、氟等金属均会干扰，钙镁可用EDTA，铁可用二氮杂菲隐蔽以消除干扰。63操作注意事项 SAF溶液本身有颜色，因此加入量要相对准确。加混合除干扰剂后应混匀样品使之充分抑制干扰离子，然后加显色剂显色。加入表面活性剂C

26、PC溶液后摇匀时采用上下缓缓颠倒比色管的方法，尽可能避免气泡的产生，以免影响随后的定容。加入SAF溶液后先加纯水至刻度再摇匀。64（3）无火焰AAS 样品经适当处理后，注入石墨炉原子化器，所含的铝离子在石墨管内以原子化高温蒸发解离为原子蒸气。待测铝元素的基态原子吸收来自铝元素空心阴极灯发射的共振线，其吸收强度在一定范围内与铝浓度成正比。65方法改进 测定水中铝元素时，原子化温度高达2400，使石墨管内壁飞溅出石墨微粒而增加光散射，用普通石墨管和一般热解石墨管记忆效应严重。采用标准石墨管涂层法，改善了石墨管表面的物理、化学特性。 有资料指出，用无火焰AAS测定铝应在氩气中进行，不能用氮气，因为铝

27、与氮会生成稳定的一氮化物，而这种氮化物的解离能很高。有资料报道在氩气中测铝的灵敏度比氮气高2倍。 66 第十节 铅 铅在地球上分布很广，淡水中铅的含量约为150g/L。铅在人体和动物组织中积蓄的有毒金属，其主要毒性效应是贫血症、神经机能失调和肾损伤。67古罗马宫廷灾难之谜 光亮闪烁，不像铜器产生绿锈。葡萄汁中加上这种金属粉，可以除掉酸味，使酒醇香而甜醋酸铅 ；蜂蜜在铅容器中加热，成了止泻剂铅抑制消化道的运动，是一种毒性反应 ；制成化妆品，美白皮肤。68“咖啡杯”事故 妻子突然出现典型的铅中毒腹绞痛涂釉咖啡杯。经测定，在放入热咖啡时，含铅量达8mg/100mL。夫妇俩每天饮8杯，进入体内的铅要比

28、美国食品药物管理局规定的标准高出400倍。铅的慢性中毒就不言而喻了。 由于铅对神经系统的毒性，大都造成永久性的智力低下。69 铅的测定方法AAS： 萃取火焰AAS 氢化物发生AAS 石墨炉AAS分光光度法示波极谱法电位溶出法等。70第十一节 镉镉不是人体的必需元素，毒性很大，可在人体内蓄积，主要蓄积在肾脏，引起泌尿系统的功能变化，在日本发生的“痛痛病”就是由于慢性镉中毒引起的。71 日本发生的“痛痛病” 痛痛病是1955年发生在日本富士山县神通川流域下游局部地区的一种公害病。发病的特点是：有明显的地区性；4060岁的经产妇女发病最多；发病开始表现为腰背痛，关节痛，继而全身各部位都有痛感；痛的感

29、觉有如针扎；因两腿髋关节和膝关节剧痛，走路有如迈鸭步；如长期得不到治疗，骨骼便会软化，骨质疏松变脆，因而活动时常发生多发性细微骨折，由于骨折部位发生痛，病人往往喊“痛呀痛呀”痛痛病的名称正是由此而来的。 721968年5月，日本厚生省依据调查材料，确认此病是由于上游神冈铅锌矿在开采冶冈铅锌过程中所排出的含镉废水污染了神通川引起的。因为下游农民用此水灌溉稻田，镉便污染了土壤和沿岸饮水并被稻米吸收。研究表明，食品种类中，烟叶中镉的含量出奇地高，其次是家畜内脏、贝壳类水生生物有较高富集镉的能力。 73广东北江流域污染事故2005年12月15日，北江韶关段出现镉严重超标现象，由于韶关冶炼厂设备检修期间超标排放含镉废水，造成了由企业违法超标排放导致的严重环境污染事故。 74为保障北江饮用水源环境安全，位于北江上游的重大污染源广东省四会南江工业园的9家电镀厂2006年底前搬迁。2006-01