界面和胶体化学课件

1、第九章 界面和胶体化学9.1 界面现象和界面自由能9.2 溶液的表(界)面吸附9.3 固体表面吸附9.4 气-固相表面催化反应9.9 溶胶的稳定性的DLVO理论与聚沉9.5 胶体性质和结构9.6 溶胶的动力学性质9.7 溶胶的光学性质9.8 溶胶的电学性质9.10 大分子化合物性质与大分子溶液9.1 界面现象和界面Gibbs自由能 界面化学是研究任意两相之间界面上所发生的物理化学变化过程的科学. 界面现象则是讨论相界面上所发生的一切行为. 界面：指密切接触的两相之间的过渡区 ( 约几个分子厚度 ), 若其中一相为气相, 这种界面为表面. 界面上的分子和体相中的分子处境不同, 性质也不同, 所以

2、界面层具有某些特殊性质.下面将讨论界面现象的些基本概念及其应用.一. 界面Gibbs自由能与界面张力 由于界面上的分子和体相内分子处境不同 (下图是 g-l 表面分子受力情况示意图), 则液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力. 因此在没有其它功存在时, 任何液体都有自动缩小表面的趋势. 若要扩展液体表面, 则需把液体内部分子拉到表面上, 此时要克服体相内分子的引力而作功称为表面功.1. 界面Gibbs自由能 在温度、压力、组成恒定时, 可逆地使液体表面增加dA面积所做的功为：“-”表示外力做功.根据热力学原理, 在恒温恒压可逆条件下: 式中称为表面Gibbs自由能. 意义：是指在温度、压力

3、和组成一定的条件下, 可逆地增加单位表面时所引起系统的Gibbs自由能变化。 单位 Jm-2. 表面Gibbs自由能广义概念：考虑表面功时,热力学基本关系为：于是 可见, 是在相应变不变的条件下，扩展单位表面积所引起体系热力学函数的增量.2. 界(表)面张力 物理意义: 指垂直作用于表面边界线上任意单位长度并与表面相切而指向表面中心的界面紧缩力. 实验: 将金属丝环同软丝线圈侵入肥皂液中, (右图演示表面张力示意图). 的单位: Jm-2= (Nm)m-2= Nm-1 为力的量纲, 故也称为表面张力. 通常纯液体的表面张力, 一般是指该液体和饱和了本身蒸汽与空气接触而言。 是物质的特性, 其大

4、小与温度、压力、组成及共存的另一相有关.3. 界(表)面张力与温度的关系 温度升高界面张力下降 (温度升高体相内分子作用力减小, 且共存蒸汽密度增加), 当达到临界温度时表面张力趋于零。从热力学基本关系，结合全微分的性质得： 上两式都乘以T, 则 为正值, 为扩大表面所吸收之热。 对于体系内能及焓的变化值, 在指定条件下扩展表面时： 由此两式求得恒温条件下, 体系扩展表面时内能及焓的变化值。 所以， , 即 T, . 可推知, 若以绝热方式扩大表面，体系温度必下降.3. 界(表)面效应 界面层的特性, 对其它方面的性质也有影响, 而且随分散度增大, 其影响更显著。 通常用比表面(单位体积或单位

5、质量物体具有的表面积)来表示分散度, 即对于一个边长为 l 的立方体, 比表面是: 若分割为各种边长的小立方体, 分散度愈大比表面愈大(参数据表),表面能愈高, 势必对系统的物理化学性质产生影响.例如1g水作为球体存在时, 其表面积为:若1g水分为半径10-7cm的小水珠, 可得 表面积为: 可见, 分割的愈细表面积愈大. 对胶体是高分散度度系统, 粒子的尺寸在10-910-7m 之间, 具有很大的表面积, 突出地表现出表面效应. 因此胶体化学中所研究的许多问题属于表面化学问题.二. 弯曲液面的附加压力1. 附加压力 由于表面张力的作用, 弯曲液面下液体受力情况与静止的平液面不同, 会产生一个

6、额外的附加压力(见下图)。2. 附加压力与曲率半径的关系 描述一个曲面, 一般需两个曲率半径 (如下图). 在任一弯曲面上取一长方形曲面ABCD, 现沿法线方向移动dz, 则曲面的增量为：此时形成额外表面所做的功为亦可考虑克服附加压力做功为若处于机械平衡, 两功相等, 即自三角形相似原:dx, dy 代入(1)得:杨-拉普拉斯公式对球面( ):再以凸型液滴为例讨论: 有一内充满液体的毛细管(如图), 在管端与半径 r 的液滴相连, 由于 ps 存在, 使液滴所受压力 p0 + ps,当所加外压与此压相等时, 则处于平衡态. 当对活塞稍加压力, 毛细管内液体被压缩, 使液滴体积增加 dV, 相应

7、表面积增加dA, 则有讨论: 凸液面：r 0, ps 0, 附加压力指向液体内部, 液体所受压力大于外压; 凹液面：r 0, ps 0, pr p*, 蒸汽压大于平液面的平衡蒸汽压; 凹液面：r 0, pr 0, 发生正吸附(表面活性物质属于此情况). 若 , 2 0 是液体浸湿固体的条件. (3) 铺展 表示液固界面取代气固界面的同时,气液界面也扩大了同样的面积.S 为铺展系数。S 0 液体在固体表面上可以自动铺展.2. 接触角与润湿作用 把液体滴在固体表面上, 它可以取一定形状而达到平衡, 如下图所示： 接触角的大小是由在气、液、固三相交界处, 三相界面张力的相对大小决定的.达到平衡时有:

8、结论: 如果 , cos= 1,= 00, 完全润湿. 如果 , 1 0, 900, 固体能为液体润湿。 如果 , cos 900, 固体不为液体所润湿。 可见 900是固体能否被液体所润湿的分界线. 能被液体所润湿的固体称为亲液性固体, 不能被液体所润湿的固体称为憎液性固体。9.3 固体表面的吸附 处于固体表面的原子, 由于周围原子对它的作用力不对称, 即原子所受力不饱和, 存在剩余价力而产生过剩自由能. 降低过剩自由能的途径, 是通过对气体或液体分子的吸附而减少剩余价力.这样气体或液体分子在固体表面聚集的现象称为吸附; 固体叫吸附剂; 被吸附的气体叫吸附质. 吸附在现代工业中有广泛的应用,

9、 吸附回收少量的稀有金属; 混合物的分离提纯; 污水处理、净化空气、分子筛富氧等;特别是在催化领域中更有特殊的意义, 因此有必要对吸附深入研究.物理吸附和化学吸附 固体对气体的吸附按其作用力性质不同可分为两大类：物理吸附和化学吸附，它们各自吸附的特点及规律见下表：吸附类别物理吸附化学吸附 吸附力 吸附速率 吸附热 吸附分子层 选择性 稳定性van der Waals 力较快,不受温度的影响,一般不需要活化能较小，与液化热相近单分子层或多分子层无选择性不稳定，易解吸化学键力较慢,随温度升高吸附速率加快,需要活化能较大,与化学反应热相近单分子层有选择性比较稳定，不易解吸两类吸附有差异, 也有共同之

10、处: 无论是物理吸附还是化学吸附, 吸附过程通常是放热的. 吸附过程都是自发的, G 0, 气体分子被吸附,平动运动降低, 对熵的贡献减小使S 0, 故H =G +TS 0. 吸附热均可用克-克方程计算: 物理吸附似气体液化过程,吸附热可视为液化热,符合克-克方程. 化学吸附热大于物理吸附热, 两类吸附的重要标志. Langmuir 吸附可用于两类吸附。如：O2在金属W上的吸附(a) 氧以原子态被吸附，属于纯化学吸附;(b) 氧以分子态被吸附，属于纯物理吸附; (c) O2 被吸附在O原子上形成多分子层，既有化学吸附也有物理吸附. 又如：H2在金属Ni上的吸附, 低温时物理吸附;高温时化学吸附

11、。两类吸附并非彼此无关，也可以同时发生:吸附等温线气体在固体表面的吸附可用吸附量来表示: 实验表明, 吸附达到平衡时, 吸附量与温度、压力有关, 即 实际研究中, 为找出其规律性常常固定一个变量, 其中以吸附等温式最为重要。1.Langmuir 吸附等温式 Langmuir 在研究低压气体在金属上吸附时, 据实验数据发现了一些规律, 然后从动力学的观点提出一个吸附等温式, 总结出单分子层理论。基本假定： 气体在固体表面吸附是单分子层, 当气体分子碰到空白表面才被吸附，并放出吸附热；若碰到已被吸附的分子不能被吸附。 已被吸附的分子从固体解吸的速度不受周围其它吸附分子的影响, 即吸附分子间无相互作

12、用力。 据以上假定, 设为固体表面被吸附质分子覆盖的百分数, (1-)为未被吸附质分子覆盖的百分数, 则吸附速度与气体的压力、空白表面成正比. 恒温下，吸附达平衡时： 令 , a为吸附系数, 则为Langmuir吸附等温式, p 为平衡分压. 当压力足够低或吸附很弱时, a p 1, 则 1, 吸附量与气相分压无关, 即气体在吸附剂表面达饱和, 形成单分子层.讨论: 中等压力时, 与 p的关系为 三种情况右图所示.(m介于 01之间) 若令Vm为吸附剂表面吸附满单分子层时的吸附量，V 为压力 p时的吸附量，则有 重排 若以 p 作图得一直线，由斜率求得Vm.吸附的几种情况:(a) 吸附质不发生

13、离解 (b) 若吸附质离解为两个粒子，且各占一个吸附中心，则吸附速率为吸附达平衡时: 整理得: 低压下:吸附发生离解的标志. (c) 若同一吸附剂表面上吸附两种粒子A和B, 或A吸附后生成的B也被吸附。则A的吸附速率:A的脱附速率:A的吸附平衡时:同理, B的吸附平衡时: 联立(1)、(2)两式得： 可见增加 pB,A减少，A的吸附受抑制。 推广到多种气体被吸附，则Langmuir吸附等温式可表达为2 BET吸附等温式 BET 属于多分子层吸附理论.基本假定： 固体表面是均匀的, 被吸附分子解吸时不受同层其它分子的影响. 固体表面已经吸附了一层分子后, 因气体本身的范德华力还可以发生多分子层的

14、吸附。但第二层吸附热不同于第一层, 接近于气体的凝聚热. 每一层气体分子间成动态平衡. 在这些基本假定的基础上导得BET等温式: V 吸附气体的体积； p 是被吸附气体的压力;C 是与吸附热有关的常数.由斜率和截距可求得单分子层吸附量:V = 1/(斜率 + 截距) V 吸附剂表面铺满单分子层被吸附气体在标准状态下的体积;p0 是实验温度下液体的饱和蒸汽压;3. 弗伦德利希(Freundlich)吸附等温式 a、n 是常数，此式适用于中等压力下解离与非解离吸附。4 乔姆金(Temkin)吸附等温式 吸附量与平衡分压的关系 适用于中等覆盖度的情况。9.4 气-固相表面催化反应一. 气-固表面多相

15、催化反应基本历程不同的反应有不同的历程，通常包括下几个基本步骤: 气相反应物分子扩散到催化剂表面上； 反应物分子在催化剂表面上发生吸附； 反应物分子在催化剂表面上进行化学反应生成吸附态产物； 吸附态产物从催化剂脱附； 脱附产物分子扩散进入气相. 反应速率决定于最慢的一步，若忽略气体扩散传质的影响，反应物的吸附、表面反应、产物的脱附将成为反应速率的控制步骤.本节只讨论表面反应为控制步骤的动力学规律.说明 催化作用可使反应物分子与催化剂形成活化的表面中间化合物,使反应的活化能降低而加速反应；即催化作用取决于催化剂的性能。 固体表面是反应的场所, 催化剂比表面的大小直接影响反应速率. 催化剂的活性与

16、反应物在催化剂的表面化学吸附强若有关(不一定是平行关系). 吸附、表面反应、脱附这三个步骤是在表面上实现的，因而它们的反应速率与表面上被吸附物的浓度有关.二. 动力学方程的推导1. 表面反应为控制步骤(1) 单分子反应S A+S AS BS + B(表面反应)(吸附)(脱附)(吸附)(脱附)表面反应速率为 假定产物吸附很弱,则由Langmuir吸附式代入得:讨论(1) 如果压力很低时, aApA1, 则属零级反应. 此情况为表面完全被吸附质分子所覆盖, 反应速率与A在气相中压力无关，只依赖于反应物分子的反应速率. 上式积分得： 即在反应过程中, 反应物的分压随时间呈线性下降.(3) 如果压力适

17、中, 则反应级数介于01之间. 如果反应中产物也吸附, 它的作用相当于毒物, 占据一部分表面, 使得催化剂表面活性中心数目减少, 抑制了反应, 改变了动力学公式. 此时兰缪尔吸附式可按混合吸附的形式考虑.即因此反应速率为： 如果产物吸附很强, aApA 1+ aBpB, 则(2) 双分子反应A + B +(表面反应)S S A BS S C DS S (脱附)(吸附)S S + C + D(吸附)(脱附)表面反应为控制步骤, 其反应速率为(a) 两个吸附质点之间的反应(L-H历程) 若产物吸附很弱,则由兰缪尔吸附式可得： 根据上式, 如果pB保持恒定, 改变pA, 则反应速率如图出现一极大值.

18、 若pA保持恒定, 改变pB, 同样出现一极大值.(b) 吸附质点A与气态分子B的反应S A +S A(吸附)(脱附)S AS B +(反应)+ 产物表面反应为控制步骤, 其反应速率为B未必一点不吸附, 只是吸附B不与A起反应而已里迪尔(E-R)历程若B一点也不吸附, 或吸附很弱, 则有 如果pB保持恒定而改变pA, 则反应速率与L-H反应不同, 反应速率不在有最大值, 而只是趋于一极限值.极限速率9.5 胶体性质和结构胶体分散系统及基本特性1. 分散系统的分类 把一种或几种物质分散在另一种物质中所形成的系统叫分散系统, 被分散的物质叫分散相, 分散相存在的介质叫分散介质。 按分散相粒子的大小

19、把分散系统分为三类： 粒子半径 r 10-7m;多相系统(如乳状液); 特征: 不能通过滤纸和半透膜, 无扩散能力, 普通显微镜下可见. 粗分散系统 粒子半径10-9mr 10-7m; 多相系统 如Fe(OH)溶胶; 特征: 能通过滤纸但不能通过半透膜, 稍有扩散能力, 超显微镜下可分辨. 胶体分散系统 这种分类法虽反映了不同系统的一些特征, 但忽略了其它许多性质的综合, 并非恰当. 如大分子溶液, 虽然半径落在10-7m10-9m, 但以分子的形式分散在介质中. 在性质上, 既有胶体的一些性质, 也有不同于胶体的特殊性.2. 胶体的基本特性 通过对胶体系统稳定性和胶粒结构的研究, 人们发现胶

20、体系统包含了性质很不相同的两大类: 由难溶物分散在介质中所形成的憎液溶胶,简称溶胶。胶体粒子是由很大数目的分子构成, 分散相与分散介质存在物理界面, 为一不均匀的多相系统。再者分散度高, 有巨大的相界面, 即有巨大的表面能, 所以这种系统极易破坏而聚结沉淀, 聚结后往往不能复原, 故为热力学上不稳定、不可逆系统. 大分子溶液.分子大小达到胶体粒子的范围, 因此具有胶体的一些特征(如扩散慢, 不能通过半透膜等), 但属分子分散系统, 即大分子化合物在适当的介质中则自动溶解形成均相溶液. 若设法使其沉淀, 当除去沉淀剂后又自动溶解, 故为热力学上稳定的可逆系统. 由于大分子化合物与介质亲和力很强,

21、 故称为亲液溶胶. 而憎液溶胶这个名词一直被保留下来。 在胶体系统研究中, 只有典型的憎液溶胶才能全面表现出胶体的特性, 概括起来, 其基本特性可归纳为：高分散性, 不均匀性, 聚结稳定性.9.6 溶胶的动力学性质 主要指溶胶中粒子的不规则运动以及由此而产生的扩散、渗透压以及在重力场中沉降平衡等性质.1. 布朗(Brown)运动 布朗运动: 溶胶中粒子的不规则运动现象. 产生原因: 布朗运动是介质分子固有热运动的表现即介质分子对胶粒不断撞击的结果. 布朗运动尽管复杂、无规则,但爱因斯坦据分子运动论给出了一定时间内胶粒所移动的平均位移. r 是粒子半径是介质粘度2. 扩散 由于布朗运动, 溶胶与

22、真溶液一样, 在有浓度差的情况下有高浓区向低浓区扩散, 由于胶粒远比分子大, 表现的不那么显著. 扩散速度遵守菲克定律: D 为扩散系数, 爱因斯坦曾导出如下公式： 单位时间内通过某截面积的扩散量(m质量)与截面积A 和浓度梯度成正比 由布朗运动实验值可求得D, 算出粒子半径, 可求得胶粒的摩尔质量：3. 沉降与沉降平衡 在溶胶系统中, 胶粒在重力场作用下的沉降与浓差作用下的扩散, 两种效果相反的作用相等时, 粒子随高度的分布形成稳定的浓度梯度, 达到平衡态, 这种状态称“沉降平衡”。 沉降平衡时, 粒子随高度分布律符合下关系:N1, N2 分别是高度 h1, h2 处粒子的浓度 (数密度).

23、 当重力场很大或粒子较大, 布朗运动不足以克服沉降作用时, 粒子会以一定的速率沉降到容器的底部. 通过观察粒子沉降速度, 可求得粒子半径 r.粒子所受重力: 粒子沉降过程所受介质阻力, 由流体力学托克斯定律得： u 为沉降速度, 为粘度系数.当 f重力= f阻力时, 粒子以均匀速度 u 沉降.由此式可求粒子的大小:9.7 溶胶的光学性质光学性质是溶胶不均匀性和高分散性的反映.1. 丁铎尔效应和瑞利方程 丁铎尔效应 当一束光线通过透明的溶胶时,从侧面可观察到一微兰色的锥形光柱. 其它系统也会产生这种现象, 但远不如溶胶这么显著, 所以丁铎尔效应是检验溶胶和溶液最简便的方法。 因此, 光线通过溶胶

24、时发生散射现象, 即光波绕过粒子向各个方向散射出去, 每一个胶粒象一个小小的发光体, 散射出去的光称为乳光, 因此丁铎尔效应实际上是乳光现象. 从光学原理知, 分散相粒子小于或近于入射光波长时, 会发生散射现象。 胶粒半径： 1100 nm可见光波长：400700 nm 原因:散射光强度大小，瑞利给出下定量关系式:I 散射光强度； 瑞利方程 入射光波长；A 入散射振幅；v 单位体积粒子数；V 粒子体积；n1、n2 分别是分散相、分散介质的折光率. 讨论: I 1/4. 即波长短的光易被散射, 长波的光不易散射, 主要发生透射. 可见光中, 兰、紫色光散射作用最强, 红色光发生透射。 科学实验时

25、, 要观察散射光, 光源以波长短者为宜; 要观察透射光, 光源以波长长者为宜 (测定蔗糖旋光度多采用钠光灯). 现象解释: 天空呈兰色, 晚霞为红色, 汽车灯, 探照灯呈微兰色光柱. 分散相与介质折光率差值愈大, 散射愈显著, 当 n1 = n2时无散射. 对溶液, 离子有很厚的水化层, n1 n2, 散射相当微弱. I V粒 即粒子体积愈大, 散射愈显著. 只能在胶粒范围内达最大, 否则变为反射. 散射光强度与溶胶浓度、胶粒半径的关系对同一光源, 同一溶胶有 若分散相粒子密度, 浓度c (kgdm-3), 则 , 再假定粒子为球形 , 代入上式得: 即在瑞利公式范围之内 (r 47nm),

26、若两份浓度相同的溶液:若粒子大小相同, 浓度不同时:乳光计原理 分散体系光的散射能力也可以用浊度(散射光强度)表示。浊度定义:It透射光强度I0入射光强度l 样品池的长度 表示在光源、波长、粒子大小相同时, 通过不同分散体系, 其透射光的强度不同.当 , 就是浊度的物理意义. 就是利用普通显微镜观察丁铎尔效应. 即用足够强的入射光从侧面照射溶胶, 然后在黑暗的背景下进行观察, 由于散射作用, 看到胶粒闪闪发光的光点, 可以清楚地看到布朗运动.2. 超显微镜原理及粒子大小的测定超显微镜原理: 但超显微镜只能观察其布朗运动及其发光点, 不能看到粒子的本身, 这种光点通常要比粒子本身大许多倍.粒子大

27、小的测定即9.8 溶胶的电学性质1. 电动现象 在电场作用下, 分散相与分散介质分别向不同极部作定向运动. 相反, 在外力场作用下, 分散相与分散介质作相对运动会产生电位差.电动现象包括下面四种形式:电泳、电渗、流动电势、沉降电势。(1) 电泳 在电场作用下, 胶体粒子相对于介质向某一电极定向移动称为电泳。实验装置如图(a). 影响电泳的因素有: 粒子的大小、形状, 胶粒所带电荷量, 外加电势梯度, 介质粘度、离子强度及pH值等因素有关。 如果胶粒带正电, 它就向负极移动;带负电, 它就向正极移动. 此外有: 提塞留斯电泳仪. 纸上电泳(用于生物溶胶). (2) 电渗 与电泳相反, 在电场作用

28、下, 使胶粒不动, 分散介质在电场中定向移动称为电渗。 电动现象是胶粒带电的最好证明。若在溶胶中加入电解质, 会有显著的影响, 且随浓度增加, 电泳速度会降低, 有时会改变胶粒带电符号. 实验装置如图(b).将溶胶充满在多孔性物质或凝胶中, 使胶粒吸附固定. 介质在外电场中定向移动. (3) 流动电势 与电渗相反, 液体流过毛细管或多孔性物质, 在两端产生的电势称为流动电势. 在重力场作用下, 分散相在介质中迅速沉降, 在液体上下层间产生沉降电势. (4) 沉降电势 毛细管表面是带电的, 如果外力迫使液体流动,由于扩散层的移动, 与固体表面产生电势差. 如储油罐中悬浮水滴的沉降会产生沉降电势.

29、 流动电势和沉降电势的积累会达到危险的程度,必须加以消除. 2. 胶粒带电的原因 (1) 胶核表面的选择吸附 如：Fe(OH)3溶胶部分Fe(OH)3与HCl作用Fe(OH)3选择吸附 FeO+ 而荷正电. 法扬斯法则: 与胶核具有相同元素的离子优先被吸附。(2) 表面分子的离解 如: 粘土(xSiO2 yH2O)粒子表面分子离解生成硅胶, 随溶液pH的变化可带负电或正电：离子留在胶核表面上而荷负电。 分散相粒子表面的分子可离解, 电离后的一种离子留在表面, 一种离子进入介质.离子留在胶核表面上而荷正电。(3) 晶格离子的交换 粘土由铝氧八面体和硅氧四面体的晶格组成, 天然粘土中Al3+和Si

30、4+往往Mg2+和Ca2+取代, 结果使粘土粒子带负电.(4) 摩擦带电 非水介质中粒子表面电荷来自两相对电子的亲和力不同. 粒子的热运动相当于粒子与介质间摩擦, 电子可从一相流向另一相. 如由两种非导体组成的分散体系.通常介电常数较大的一相带正电, 另一相带负电. 如玻璃微球(r= 56)在水中带负电, 在苯中(r= 2.3)带正电.1. 胶粒的双电层结构与电动电势 整个溶胶系统保持电中性, 若溶胶粒子带有电荷,分散介质必带有电性相反的电符. 由于静电引力和热运动两种效应的结果, 必形成双电层.分散相固体表面存在两种电势: 分散相固体表面和溶液本体之间的电势差, 称为热力学电势。 热力学电势

31、只与被吸附或解离下的那种离子在溶液中的活度有关, 与其它离子存在与否及活度大小无关; 当胶粒和介质发生相对位移时, 紧密层离子是不可分割的一部分, 即和固体粒子一起运动, 形成一个滑动面。 紧密层(滑动面)和溶液本体之间的电势差, 由于该电势在胶粒和介质发生相对运动时才表现出来, 故称为电动电势。 电势对外加电解质十分敏感, 当电解质浓度增大或反离子电荷增加时, 反离子被压入紧密层次, 使电势下降, 分散层变薄, 电势分布也下降. 当电解质浓度增大到一定程度, 分散层厚度为零, 此时胶粒失去电性,稳定性减小, 容易发生聚沉. 有时加入某种电解质会改变电泳方向, 改变电势符号, 一般高价离子易造

32、成。 电泳或电渗速度与电势的关系: 式中的数值对球状胶粒取6, 棒状取4,为介质粘度,r、0为相对电容率和真空电容率, u、E 分别为电泳速度和电场强度。如由AgNO3和KI制备AgI溶胶, 结构图为:3. 胶体的结构胶核紧密层分散层胶团胶粒简式:9.9 溶胶稳定性的DLVO理论与聚沉1. 溶胶稳定性的DLVO理论 以憎液溶胶为代表的胶体分散体系是高度分散的多相体系. 一方面胶体粒子因剧烈的Brown运动, 使之具有动力稳定性而不致很快的聚结沉淀; 另一方面由于体系内巨大相界面的存在, 粒子将会自动聚集长大以降低体系的表面自由能. 这种分散度不断自发变小的的过程为聚结. 粒子自动聚结的倾向是溶

33、胶的重要特性, 通常称为聚结不稳定性, 一旦粒子聚结长大, 动力稳定性就会减小甚至于消失. 因此, 稳定的溶胶必须兼备动力稳定性和聚结稳定性. 聚结稳定性是指促使聚结粒子间相互吸引能 EA和阻止聚结粒子间相互排斥能ER两方面的总效应. 粒子间相互吸引能(EA) 本质是范氏力,这种力是组成胶粒的许多分子贡献的总和,大小与距离的三次方成反比(分子间力是7次方), 是远程力. 粒子间的排斥能(ER) 源于胶粒表面双电层结构. 当粒子距离较远, 双电层不重叠而无排斥力; 当粒子靠近以致重叠时,重叠部分离子浓度比正常分布时大, 这些过剩离子所具有的渗透力阻止粒子靠近,产生排斥作用. 胶粒间距离与总作用能

34、(Va + Vr )的关系如下图所示: 胶粒间距离较远时, 双电层未重叠, 吸引力起作用, 总势能为负值。当粒子靠近到重叠, 排斥力起主要作用, 总势能增加, 到一定距离, 吸引力又占优势, 势能下降. 由图可见, 胶粒要聚结沉淀, 必须克服一定的势垒, 这就是胶粒不相聚结的原因。2. 影响溶胶聚沉的一些因素 要使溶胶聚沉, 必须破坏溶胶稳定的因素, 即降低胶粒的电势和反离子的水化膜, 减少粒子间的排斥作用。(1) 电解质对聚沉作用的影响 溶胶受外加电解质的影响十分敏感, 对溶胶的聚沉作用主要是取决于与胶粒荷相反电荷的离子所引起的。 外加电解质对溶胶的聚沉能力用聚沉值表示. 聚沉值一定量的溶胶

35、在一定时间内完全聚沉所需电解质最低浓度.一般规律: 聚沉值愈小, 电解质聚沉能力愈大. 反离子的价数愈高, 其聚沉能力愈大, 聚沉值愈小. 对一、二、三价的反离子, 其聚沉值比约为: Schulge-Hardy规则 双电层模型可定性解释Schulge-Hardy规则,影响双电层的主要是反离子, 反离子价数愈高, 分散层愈薄,电势愈低, 就使溶胶的稳定性降低. 同价离子的聚沉能力虽相近, 但也略有不同, 其感胶离子序为：负溶胶:正溶胶: 有机化合物离子对胶粒有强的范氏引力, 易被吸附, 可大幅度降低电势, 与同价无机离子相比, 聚沉能力大的多. 感胶离子序和离子水化半径由小到大的顺序大致相同,

36、表明水化层的存在, 消弱了离子的静电引力, 因不易被吸附, 聚沉能力减弱.(2) 溶胶的相互聚沉 两种电性相反的溶胶混合发生聚沉. 它与电解质聚沉不同, 浓度要求严格, 两溶胶总电量相等时,才完全聚沉, 否则部分聚沉或不聚沉. 例如：明矾净水含悬浮物的水通常是负溶胶, 明矾的水解产物Al(OH)3 则为正溶胶, 两种电性相反的溶胶相互吸引发生聚沉, 达到净水的目的. 又如：不同型号的墨水混用也易发生聚沉. (3)大分子的保护作用和敏化作用 在溶胶中加入一定量的大分子溶液, 大分子化合物覆盖胶粒的表面上, 提高了胶粒对水的亲和力,可以显著提高溶胶的稳定性, 以至于加入少量的电解质也不发生聚沉保护

37、作用. 若大分子化合物没有完全覆盖在胶粒的表面上, 反而会使胶粒聚集在周围, 从而起到聚沉的桥梁, 加入电解质更易发生聚沉敏化作用.(1) 乳状液 乳状溶 一种液体 (有机液体, 称为“油”) 以细小的小液珠的形式分散在另一种与它不互溶的液体(水或水溶液)之中形成的体系. 若油为分散相, 水为分散介质, 称为水包油型乳状液, 以“O/W”表示(如牛奶). 若水为分散相, 油为分散介质, 称为油包水型乳状液, 以“W/O”表示(如新开采的原油). 乳状液为一粗分散系, 由于比表面积大, 具有巨大的表面能, 为热力学不稳定体系, 即有多相和聚结不稳定特点, 也属于胶体研究的对象.3. 乳状液乳状液的判断 通常分散相称为内相, 分散介质为外相, 内相不连续, 外相是连续的. 稀释法: 若乳状液能被与外相相同的液体所稀释, 如牛奶被水稀释, 属O/W型.判断方法: 一般有稀释、染色、电导等. 染色法: 若将水溶性染料(亚甲基兰)加入, 溶液呈兰色, 因水是外相, 属O/W型; 若将油溶性染料(红色苏丹)加入, 溶液星星点点带色, 属O/W型, 整个溶液带色, 属W/O型.电导法: O/W型电导率高, W/O型电导率低.(2) 生成乳状液的条件