煤的甲烷化讲解课件

1、煤的甲烷化 煤制甲烷的必要性：随着生活水平的提高和城镇化进展，对天然气的需求量急剧增加。近年来，受我国的天然气资源及开采速度的限制，已经不能满足化工行业和城市生活日益增长的需要，国家对天然气化工的发展作了限制，因此寻找新的甲烷来源已迫在眉睫。当前，最理想的替代原料是煤。在我国煤炭丰富的西北、内蒙地区，建设大型煤制甲烷项目，利用管道将天然气送到中、东部地区应该是完全可行的。要发展煤制甲烷技术，就应该考虑在煤矿的坑口，选择合适的煤气化技术，集中设置多套大型化的煤气化装置，经过变换、脱硫脱碳、甲烷化等化工处理产生甲烷。同时经过克劳斯硫回收等工艺，副产硫黄、石脑油、焦油、粗酚、液氨等。这样的工艺称为煤

2、制天然气、坑口气化或煤制甲烷，产品可以并入天然气管网中。开辟煤化工的新路线，大力推广煤制甲烷(包括煤层气、焦炉气制燃料甲烷)，这一方法有利于天然气供应的紧张状态、改善城市附近工业区的环境污染、稳定天然气的供应，是一举数得的措施，有望成为未来天然气管网供应的补充气源。1984年7月，世界上第一个煤制甲烷的工厂美国大平原煤气厂正式投产。由英国煤气公司和德国鲁奇公司合作，开发出HICOM甲烷化工艺生产人工天然气。60年代末，美国自然资源公司(ANR)的长期规划人员就认为煤气化是补充天然气供应的最合适方案，即开始大平原煤气化工程的规划工作。1973年，ANR成立了合成燃料组，LummusKaiser公

3、司进行了78万立方米天代用天然气工厂的可行性研究，鲁奇公司承担工艺的初步设计。1974年，成立ANR煤气化公司。7月，做气化试验，结果证明北达科他褐煤可以气化生产高热值代用天然气。8月，发表了建设大平原煤气化厂的经济效益报告。1975年，完成可行性研究，按估算工厂将耗资78亿美元，煤矿设施耗资1.25亿美元。1978年5月，在美国能源部的推动下，组成大平原煤气化联合公司(GPGA)。1981年8月，里根总统授权能源部给予货款保证20.2亿美元。1984年4月24日，开始试运转，生产出粗煤气。7月28日，首批合成甲烷开始送入天然气管网。11月11日，曾达到设计生产能力。1985年，由于能源价格下

4、跌，政府的价格补贴又不足以弥补亏损，工厂生产难以维持。大平原煤气化厂是由煤生产代用天然气的大型工厂，对未来的能源供应有着重要的意义，它在合成燃料工业中继续发挥先驱和示范作用。该厂是美国化工技术储备的一个典型例子，目前还在运行。发展历史西北化工研究院在20世纪80年代开发了RHM-266型耐高温甲烷化催化剂，适用于城市煤气甲烷化，使部分CO转变为CH4达到提高热值和降低煤气中CO浓度的目的。该催化剂1986年通过化工部鉴定，已应用于北京顺义煤气厂城市煤气甲烷化固定床反应器上，但是没有在大规模城市甲烷生产上使用过。河南煤气化工程是20世纪90年代引进国外鲁奇加压煤气化技术，在义马煤矿坑口建设的利用

5、劣质煤生产中热值城市煤气(热值14.7MJNm3)的大型煤气工程，并且是采用长距离(200km)、大口径(DN400mm)、高压力(2.5MPa)的管道输送办法，向洛阳等大、中城市集中输送城市燃气的大型输气管道工程。一期工程于2001年2月11日投入试生产，中热值煤气产能120104Nm3d。该工程2006年8月12日通过了国家验收，同年9月18日，产能180104Nmad的二期工程又顺利投入试生产，合计中热值净煤气产能约300104Nm3d。发展历史一、工艺原理 煤制甲烷的工艺包括：煤气化、空分、部分变换、净化(低温甲醇洗)、甲烷化五个单元 煤制甲烷的工艺的最关键技术是煤气化。4种引进的大型

6、煤气化技术(Texaco、Shell、GSP、Lurgi)和国内开发的六种煤气化技术(二段炉、四喷嘴、航天炉、灰熔聚、非熔渣熔渣分段气化、多元料浆)在煤化工的各个领域发挥作用。这些煤气化技术都有可能成为煤制甲烷的工艺技术。一、工艺原理和特点 在化肥工业上，甲烷化是用来处理除去合成气中微量CO和C02的，反应温度在350左右，反应器的温升约30左右。这样的反应速度较慢，空速相对较小。但是对于煤制甲烷来说，合成气中的CO和H2要全部变成CH4，放热量很大，反应速度很快，可以采用以下的办法来实现。(1)绝热反应反应器的筒体内装催化剂，可以是轴向或径向。由于进入甲烷化反应器的新鲜气中CO+C02的含量

7、在2025左右，体系的温度升高值很大。因此，对于坑口气化制取甲烷的工艺，不能直接采用此法，应该在回路上想办法。(2)等温反应等温甲烷化的方法也是适合于煤制甲烷工艺的，进出甲烷化炉的气体温差在30左右为宜。一般反应在管内进行，反应热的移走是通过管间的撤热介质水的气化实现的。这个反应器的设计比较麻烦，对反应动力学和传热做仔细的计算才行，可以分成多段。反应热的撤热问题(1)稀释法用甲烷化反应后的循环气来稀释合成原料气，以控制甲烷化反应器的出口温度，然后用废热锅炉回收反应产生的热量得到高压蒸汽。这样，进入反应器的气体流量要明显增加，从而降低了反应气体中C04-C02的浓度。这个办法的能耗浪费比较大。(

8、2)冷激法在反应器催化床层之间不断加入低温的新鲜气，达到降低入口气体的温度和CO+C02的浓度。工艺气体一部分用于反应，一部分用于冷激。甲烷化工艺回路由于反应强度较大，单纯的一个绝热反应器是不能实现这个目的，因此要用多段的反应器串联才行，即可以将甲烷化反应分成几段来进行，分段用废热锅炉回收反应热。利用了甲烷化放出的热量，产出高压过热蒸汽，整个甲烷化系统热量回收效率很高。在国外唯一的工业化工厂中，采用的是三级甲烷化流程，并且采用稀释的办法。图223是三级甲烷化加稀释流程图。多级反应器串联多级反应器串联甲烷化的反应器三个串联；第一级反应器的温度为650700；第二级反应器的温度为500 ；最后一级

9、的温度为350 。全程CO的转化率为100，H2的转化率为99，C02的转化率为98。甲烷合成的压力视煤气化的压力而定。在用Lurgi煤气化技术时，甲烷化的压力在2.5MPa左右；采用水煤浆气化时，可以在3.5-5.5下进行；在采用粉煤气化时，可以在3.5MPa下进行。由于甲烷化的反应是一个减少体积的反应，从热力学的因素考虑，压力高有利于甲烷化反应的进行，同时还有利于设备体积的缩小。镍基催化剂：产物组成和催化剂镍基催化剂：产物组成和催化剂Topsoe公司的MCR-2X催化剂可以在高温下使用，范围为250700。C，压降比较低，寿命为45000h，已经取得实际生产的经验。 (1)煤的制备和贮存2

10、2000td吨的褐煤先破碎至粒度小于203mm。然后运至厂内破成小于51mm，用自动装卸机堆入暂时贮存场。用旋转犁式给煤机从贮存场将煤取出，经高效概率筛进行筛分。14000td的516.4mm的碎煤供给气化炉，8000td小于64mm的粉煤送到相邻的Basin电厂作锅炉燃料。(2)煤的气化气化厂共安装14台MarkIV型Lurgi气化炉，其中2台备用。气化炉在约3MPa的压力下操作。生产的粗煤气经淬冷和冷却，使焦油、油、酚类、氨和水从气流中冷凝下来；这些组分构成煤气水，送到后处理工序进行分离。(3)部分变换约30的粗煤气在钴-钼催化剂的反应器内进行变换反应生产氢气，使煤气中的氢和一氧化碳的比值

11、符合甲烷化的需要(约稍大于3：1)。(4)煤气冷却和净化煤气冷却装置是用于冷却变换后的煤气和粗煤气，回收尽可能多的热量用来产生蒸汽和预热锅炉给水。变换后的煤气和粗煤气分别在两个冷却系统中冷却，然后混合进入低温甲醇净化装置。美国大平原工艺(5)低温甲醇净化在此装置中用低温甲醇(-73)洗涤，将煤气进一步净化，除去所有的石脑油和硫化合物以及C02。得到符合甲烷化要求的原料气。氨冷冻系统提供甲醇的致冷量。尾气进入Stretford装量回收硫。(6)甲烷化从低温甲醇净化装置来的合成原料气用甲烷化循环气稀释以控制甲烷化反应的温度，合成原料气通过装有镍催化剂的反应器而生成甲烷，产生的热量用来产生高压蒸汽。

12、为了保证得到高热值的产品气，采用最终净化反应器以降低残余CO的浓度。(7)产品气压缩产品气经冷却、干燥后压缩至10MPa。送入管网。生产的甲烷气热值约为8695kcalm。(8)回收硫低温甲醇装置的排放气和气化炉的闭锁料计气都用作本厂锅炉燃料。在送往锅炉燃烧之前，经Stretford装置进行洗涤以除去H2S转化成元素硫。Stretford法采用碳酸钠碳酸氢钠、蒽醌二磺酸(ADA)和偏钒酸钠的稀溶液作吸收剂。经洗涤后的气流含残余H2S在10010-6以下，然后送往锅炉焚烧。美国大平原工艺(9)煤气脱水粗煤气和变换煤气淬冷和冷却时冷凝下来的煤气水，汇合后流经一系列分离器，分离出焦油和油副产品，焦油

13、和油用作工厂的燃料，分离出焦油和油后的水溶液流经砾石过滤器，然后送往脱酚装置。(10)脱酚煤气水中尚含有酚和氨，必须脱除后才能用作冷却块补充水，在脱酚装置中用二异丙醚抽提脱酚，脱酚后的煤气水送去回收氨。(11)回收氧用Phosam法回收煤气水中的氧。煤气水经蒸汽汽提除去氨，并用磷酸铁水溶液吸收氮。然后将氨回收及净化得到无水氨，作为副产品销售。汽提过的煤气水用作冷却塔的补充水。(12)蒸汽系统高压蒸汽(8.OMPa、477)用于工厂的4台大型压缩机的驱动汽轮机，甲烷化装置可提供工厂所需高压蒸汽的一半以上，余下由锅炉生产的高压蒸汽补充。气化用的蒸汽压力为39MPa，由背压式汽轮机得到。还有五种等级

14、的低压蒸汽(7kgcm2、6.7kgcm2、3.5kgcm2、2.1kgcm2和1.8kgcm2)分别用作再沸器、蒸汽伴管、各种热交换器、预热锅炉给水和采暖等的热源。美国大平原工艺(13)氧气站有两套制氧装置，每套的生产能力为45000Nm3h的纯氧，同时生产17000Nm3h的高纯氮气、5100Nm3h的压缩空气和25th的液氮。(14)废水处理冷却塔排污水经多效蒸发器浓缩，冷凝水返回冷却塔作补充水，浓缩液送至热焚化炉同氧进行燃烧。含油水经过APl分离器和溶解空气浮力分离器将油撇出，废水用作冷却塔补充水。(15)灰的处置气化炉排出的热灰由锁灰斗卸入泄灰溜槽，将灰破碎至小于76mm，用冲洗水将

15、灰淬冷后输送到灰池中。灰浆经沉降脱水后，运至煤矿充填。美国大平原工艺大平原工艺的不足 美国大平原厂采用的是Lurgi气化+绝热循环稀释甲烷化技术，在能量利用上，不是最经济的。除了Lurgi气化的效率不高以外，绝热循环稀释要消耗大量能量，相当于甲烷化反应产生的能量有一半被消耗掉，不能做到自身的能量平衡，提高了产品甲烷的煤耗量(约50)。这个工程依靠销售副产品来降低甲烷的成本，副产品的数量不小 。目前，我国正在建设的煤制甲烷的工厂，基本上是照套20世纪80年代的大平原工艺，没有创新。从长远来看，不创新是没有出路的。如果能够采用新的煤气化技术+甲烷化等温反应器，有希望降低煤制甲烷的能耗。加强这方面的

16、工程科研，是十分必要的。煤制甲烷的技术经济问题 经济核算，各设计单位基本上得到相似的结论：产品甲烷的生产成本为1.60元Nm3左右。这个价格用于城市居民燃料，还要加上输送和城市管理费，至少要在2.50元Nm3左右，恐怕让居民难以接受。 煤制甲烷的生命力 煤制甲烷具有生命力，主要表现在以下几个方面。(1)拓宽天然气供应渠道煤制甲烷作为液化石油气和天然气的替代和补充，既实现了清洁能源生产的新途径，优化了煤炭深加工产业结构，丰富了煤化工产品链，又具有能源利用率高的特点，符合国内外煤炭加工利用的发展方向，对于缓解国内石油、天然气短缺，保障我国能源安全具有重要意义。(2)能源利用率高优势明显目前国内将煤

17、炭转化为能源产品的方式有发电、煤制油、煤制甲醇和二甲醚、煤制甲烷等。煤制甲烷的能量效率最高，是有效的煤炭利用方式，也是煤制能源产品的优化方式。由于甲烷化装置副产大量的高压蒸汽，这些蒸汽用于驱动空分透平，减少了锅炉和燃料煤的使用量。在甲烷化装置部分，几乎84的废热以高压蒸汽的形式得到回收，而仅有16的废热要用其它方式冷却，整个系统热量回收效率非常高。(3)耗水量低单位热值耗水量以煤制甲烷较低，是较为节水的能源产品，这对于富煤缺水的西部地区发展煤化工产业意义重大。煤制甲烷的生命力 煤制甲烷具有生命力，主要表现在以下几个方面。(4)输送方便煤制甲烷可以大规模管道输送，具备节能、环保和安全的优点，输送费用低。而甲醇、二甲醚(加压液化)、油品都是易燃易爆的液体产品，运输难度大、费用高，运输安全性差。