三章超高吸水材料讲课课件

1、第三章 超高吸水性材料吸水树脂彩色花泥 吸水材料很早就有，如脱脂棉、硅胶、海绵等，这些传统的吸水材料有局限：（1）吸水率只有自身重的20-40倍左右，远不能满足人们的需要；（2）这些材料吸水后，一旦受到外力的作用（如挤、压）就很易脱水。 而超高吸水性材料，能吸收自重成百上千倍的水，并且有很好的保水和贮水能力。 一、超高吸水性材料的结构与性能：1、 结构： 高分子骨架：适度交联的网状结构 结构 吸水官能团: -COONa -SO3Na -CONH2 -CH2-NH2 -CH2-OH -CN -CH2OCH2- 树脂骨架的立体结构对吸水性能有影响，吸水功能团的种类对吸水性能有很大的影响，如SO3N

2、a 和COONa 最好，OH， -CN较差。COONaCOONaCOONaCOONaCOONaCOONaCOONaCOONaCOONaCOONaCOONa与离子交换树脂有何不同?树脂骨架：均匀的立体笼状， 高分子链柔性， 笼网适当大些，有利于高吸水性。吸水基种类：强电解质， 如SO3Na(k)、COONa(k)吸水基的数量和分布：数量越多越好； 分布越均匀越好。 2. 性能： 吸水能力 保水能力（对水的束缚能力） 抗盐能力 稳定性吸水能力： 以每克吸水剂能吸收水的克数表示， 或以吸水的重量是其自身重量的倍数表示。 测定方法： 称取1g吸水剂，加入盛满水的23升的容器里。充分溶胀形成凝胶状后将凝

3、胶倾入80140目的筛子里，静放30min，再称取筛子上面凝胶的重量。吸水剂吸蒸馏水（或去离子水）的能力远大于吸收天然水以及其它含离子水的能力。目前，超高吸水剂能吸蒸馏水8002000倍。个别报道可吸水5千倍。吸天然水，如江河水为200500倍。吸含0.1%的NaCl生理盐水只有5080倍。1、机械力作用的失水： 如：将吸水的凝胶、用力挤压、离心机离心，高分子吸水剂在这方面保水能力都是很强的。(例如米饭)2、光照、风干等失水： 高分子吸水剂吸水后得到的凝胶，在光照或风干条件下均可失水，但比其它吸水剂失水慢。3、被植物根系吸收的水分： 这是吸水剂能用于林、农方面的根本原因。（2）保水能力-吸水后

4、再失水情况抗盐能力： 是指吸水剂能力受水中含离子种类和数量的影响。吸蒸馏水上千倍的吸水剂，吸含0.1%NaCl的水只有几十倍。 离子浓度越大，吸水量越小，离子价数越高，吸水越少，目前这是吸水剂的致命弱点。稳定性： 是指生物降解性：在土壤保墒方面，高分子吸水剂不易发霉，不易被细菌破坏，寿命长。 无毒性： 在医用、卫生方面，要求无毒，经动物口服实验，无死亡，无异常表现，对皮肤和粘膜无刺激，无过敏反应。吸氨能力： 高吸水剂是含有羧基的阴离子物质，残存的羧基（约30%）往往使树脂显示弱酸性，并可吸收氨类等弱碱性物质。这一特性有利于卫生中等的除臭，并可将土壤中氮肥的利用率提高10%。增粘性：用于化妆品中

5、、吸水速率等。 二、超高吸水性材料的用途和国内外研究概况：1、用途：用途很广，很有发展前途。 可用在卫生、医药、土木、农林化妆等20个行业或领域，制出130多种有关产品。农业、林业方面： 土壤保墒、种子发芽、播种保苗、种子营养器、改造沙漠；林业上：育苗、植树、造林、无土栽培、贵重树木的移栽、运输、可提高成活率。工业：日用化工、如：化妆品的增稠剂、石油工业中的堵漏剂，干燥剂、水泥制品养护剂。医学方面：吸水绑带，病床垫、卫生巾、婴儿尿布等。 2、历史：1969年美国Fanta等用丙烯腈对淀粉接枝后水解，得到一种吸水能力为自重数百倍的聚合物，从而开发了一种新型高分子材料高吸水性树脂。1974年N.W

6、.Taylor等研究了淀粉接枝丙烯腈水解物的性质和性能，发现它吸水后是凝胶颗粒的堆积，有许多性质与聚电解质不同，该超吸水剂由美国的Grafn processing Co研制成产品，1974年进入市场，得到广泛地应用。 随后，日本急起直追，1975年首先开发了淀粉一接枝丙烯腈共聚物；70年后期和80年代初，美、日、西欧等国有许多公司开展了高吸水剂的开发工作，并且日本进展较快，80年代中期，与高吸水性树脂有关的日本发明专利每年约有20005000篇，88年日本生产的卫生用超高吸水性树脂3万吨，出口4万吨。目前，世界的产品为60万吨/年。 在1980年代，我国有许多单位开始研发高吸水剂，如南开大学、

7、山大、中科院、吉林化学所，北京化工研究院等。申请的中国专利有： GK85100849 GK85103771 GK85104864 GK85102156 GK86104111 CN10416001A 三、超高吸水性材料的制备途径：高吸水性材料可分为二类：（1）天然高分子的改性物（2）烯类单体的共聚物是螺旋状结构 加水混合加热煮沸 淀粉： 变成线型结构 、由淀粉接枝丙烯腈水解制备结构实例： 在2000ml烧瓶中，加入50克玉米淀粉和1250ml水，加热至85-90，在搅拌下糊化30min，然后冷却至室温，在30的恒温水浴中通N220min后加入40ml0.1N的硝酸铈铵溶液(NH4)2Ce(NO3

8、)6,预氧化30min，然后滴加75g蒸馏处理的丙烯腈，反应0.5h，再补加22.5ml (NH4)2Ce(NO3)6溶液，再反应3h，用碱中和至PH=7，然后加入乙醇（或甲醇）沉降产物，过滤，在60下真室干燥得淀粉丙烯腈接枝物。 再将淀粉丙烯腈接枝物用0.5N NaOH在95下水解3h，再用乙醇沉淀过滤，干燥得吸水剂。丙烯腈接枝淀粉高吸水树脂的制备在氮气保护下，把加有20倍左右蒸馏水的淀粉浆在8085糊化3040 min，然后冷却到204 0。将硝酸铈铵用1mol/L的硝酸配成质量浓度为0.1g/ml 的溶液，并与丙烯腈混合，配制成丙烯腈的硝酸铈铵溶液。将丙烯腈的硝酸铈铵溶液加入到淀粉糊中，

9、在2040下反应12 h。用稀氢氧化钠溶液调节pH 值至7，加适量蒸馏水，加热至80，保温30 min，除去未反应的丙烯腈。然后加入丙烯腈10 倍左右的2mol/L 氢氧化钠溶液，于100皂化2 h 。冷却至室温，用乙酸调节pH 值至77.5，用乙醇沉析，真空抽滤，于6080下真空干燥，粉碎即得到高吸水树脂。方法的优缺点：A. 特点：在 形成后， 再接枝，去H形成羟基碳自由基，不能用偶氮类引发剂，只能用过氧化氢（H2O2Fe2+）引发体系和Ce4+Ce3+，后者效果最好。 接枝后的产物和水解产物均为凝胶，不易干燥，加乙醇（或甲醇），则很易分离，沉淀，也易干燥，产品微孔松散，吸水速率快。B. 制

10、备的产品，吸水倍数高，可达2000倍。C. 缺点；硝酸铈铵太贵，用乙醇作沉淀剂，易损失，不安全，费用高。甲醇有毒。2.丙烯酸系聚合剂由于上述淀粉-接枝丙烯腈水解物有三大缺点，在我国目前的情况难以工业化，所以开发了聚丙烯酸类吸水剂。以R.表示)(（1）合成路线 实例：配方： 单体 (丙烯酸 2025份） 碱 （ NaOH 510份） 调节剂（PVA 0.50.8） 引发剂 （NH4)2S2O8 0.010.1） 交联剂（CH2CCONH)2CH2 0.010.1)工业实施：（a） 配料：各组份投入带有搅拌器的夹套反应罐中搅匀。（b） 预聚合：反应物到聚合温度65时开始聚合，当聚合转化率达到10%

11、左右，立即将反应物排到聚合槽中。（似有机玻璃的生产工艺）（c） 聚合：在聚合槽中进行，聚合槽可采用能调温度的夹套槽或用低、中、高温水浴。开始反应物升温时用低温槽，待温度平稳后，用中温槽最后到高温槽，产品进入高温槽后，一方面促进聚合反应的完成，另一方面也除去微量的未反应的单体和部分水份。（d）切片、干燥、粉碎、包装。 产品的吸水倍数为800-1700倍。 该路线的特点：采用价廉的（NH4）2S2O4为引发剂，不用昂贵的硝酸铈铵，省去了乙醇作沉淀剂，成本低，有利于推广。无水解步骤，工艺简单。小试在玻璃瓶中进行，以恒温水浴控温，聚合热易解除，但工业化时，投料多，聚合热量大，必须采取预聚再分步控温，否

12、则易爆 聚得低聚物而失败，此为中试成功的关键。丙烯酸/马来酸酐高吸水树脂的合成（）在烧杯中，41.6 g NaOH 用208.5 g 去离子水溶解，在2025下，称量100 g 丙烯酸与NaOH 溶液中和。 （）在常温下，将氨化的马来酸酐加入中和的丙烯酸溶液中，并搅拌均匀，将N,N-亚甲基双丙烯酰胺和甘油用水溶解后，加入到搅拌均匀的混合液中。（）将体系温度升至50 ，加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠，1015 min后反应体系开始粘稠，当反应体系出现爬杆效应时，停止搅拌，并在7080 的条件下保温4 h。（） 切条、烘干、粉碎、筛分，得到粒径为0.280.48 mm 的高吸水树脂颗粒。该树脂吸去离子水

13、1689 g/g、吸0.9%NaCl 水溶液115 g/g 3.废腈纶经水解交联法(1)合成路线也可以用聚丙烯酸盐直接交联 该法的特点，是原料为废物，变废为宝 4、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯的嵌段共聚物水解法交联5、聚乙烯醇与酸（顺丁烯=酸酐 邻苯=酸酐）反应法6、其它：用淀粉接枝丙烯酸聚乙烯醇接枝物等四、超吸水剂有待解决的问题：目前，致命弱点是抗盐能力差，吸蒸馏水可达12千倍，而吸收生理盐水只有几十倍，如对0.9%NaCl的盐水只吸收自身重6070倍，至今还未解决。解释产生这一弱点的根本原因，必须从吸水机理开始研究。吸水机理：可以认为：高吸水剂在水中由微孔吸附作用、渗透压作用共同使水向吸水剂结构内

14、扩散，吸水剂网状结构扩张，H-键、离子电荷作用使水变成： a.靠H-键或离子电荷作用的水 b.亲水基周围的极化水层 c.微孔中的水 d.颗粒间隙和大孔的水（因亲水基形成的极化水层保护）（1）若水中有大量的Na+、Cl、Ca2+等离子存在，这些离子能和水形成水合离子，破坏树脂中的亲水基与水形成的极化水层；（2）离子的存在，减弱了渗透压作用，大大降低吸水剂的吸水能力；（3）COONa,COOH能和Ca2+络合，使树脂形成过多的交联。解决的办法：设计：使吸水剂树脂骨架有笼状结构改变吸水基的种类，如：使骨架上多带磺酸基五、吸水膨胀橡胶：（#防水材料#）发明背景：建筑、地铁、水下工程、地下室、伸缩缝、输

15、水管道接头需密封科研背景：化工：弹性体易产生永久形。塑溶材料，传统的密封材料：小分子易迁移渗出，高分子体易收缩1976年，日本旭电化工业株式会社，首次提出搞“吸水膨胀弹性材料”，达到遇水膨胀而密封的效果。首次提出“吸水膨胀止水”的嵌缝材料新概念。1976年该公司首先申请了“吸水膨胀性材料”的专利，日本公开特许公报（特开 ）昭5196848 昭 +25=公元 特开昭 ， 特公昭。国外吸水膨胀橡胶发展很快，日本1988年销售量10000吨，1991年销售量28000吨。国内上海1986年开始引进日本的技术试产。橡胶遇水膨胀止水带吸水膨胀橡胶的结构与分类试设想： 何种结构赋予吸水膨胀橡胶吸水性。 何

16、种结构赋予吸水膨胀橡胶弹性? 难点： 高吸水树脂和橡胶共混 耐盐性差 耐久性差 橡胶接枝亲水性基团（工艺难）吸水膨胀橡胶：传统的橡胶是憎水的。吸水膨胀橡胶既具有高弹性又有吸水能力和保水性能的特种橡胶。当与水接触时，吸水膨胀橡胶可吸收一定量的水，体积发生膨胀，且仍具有必要的高弹性和良好能力。用途：建筑等的防水密封制备途径：化学法： 橡胶接枝 聚醚多元醇（与异氰酸酯反应） 聚氨酯物理法：共混法： 橡胶聚丙烯酸纳 橡胶聚丙烯酰胺 橡胶聚醚共混型吸水膨胀橡胶的制备（） 主要原材料NR、SBR 、NBR 、吸水树脂（ 聚丙烯酸钠）（）制备过程塑炼胶小料（促进剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂）炭黑吸水树脂、软化

17、剂 硫黄 加料完毕后薄通6 次出片停放2 4 h 硫化试样（硫化温度为150 ）。吸水膨胀率大于300%原位合成丙烯酸钠三元乙丙吸水膨胀橡胶NaAA的原位合成是在德国Haake公司制造的转矩流变仪中进行的。在60 左右先将EPDM加入密炼室内塑炼2 min，然后加入NaOH混炼5 min，待其分散均匀后缓慢加入AA混炼6 min， 最后加入DCP，即得原位合成NaAA改性的EPDM混炼胶。混炼胶在室温下停放12 h后，于开炼机上再次返炼并薄通6次，然后压成约4 mm的胶片。在平板硫化机上将混炼胶硫化成厚度为2 mm的试片。硫化条件为170 10 min。吸水膨胀橡胶中亲水树脂易从橡胶相中析出，进入水中，从而吸水膨胀橡胶就失去了吸水膨胀能力。如何解决。橡胶接枝制吸水膨胀橡胶的工艺复杂。BW型系列遇水膨胀止水条PVC橡塑止水带邵氏硬度SH405拉伸强度MPa3.5扯断伸长率%25030静水膨胀率%100200（可调）JBF型