乙烯1-3第一章乙烯生产课件(3)

1、第一章 乙烯的生产13 裂解原理及工艺参数1.3.1 裂解原理1.裂解反应烃类裂解过程十分复杂，包含脱氢、断链、加成、岐化、异构化、环化、芳构化、脱烷基、迭合、缩合、交联、焦化等多种反应过程。 烷烃的裂解主要有脱氢和断链反应。CnH2n+2=CnH2n +H2 （1-8）Cm+nH2(m+n)+2 CnH2n + CmH2m+2 (1-9)脱氢是可逆反应而断链是不可逆反应。CC键键能小于CH键，断链比脱氢易。先是大分子断裂为小分子，然后是烷烃脱氢就为烯烃。长链烷烃中，越靠中间，CC键能越小，也就越易断裂。（P33下说法可能有误）随分子量增大，烷烃中CC键及CH键键能都呈减小趋势。异构烷烃中的C

2、C键及CH键键能都小于正构烷烃，异构烷烃更易断链和脱氢。但异构烷烃裂解的乙烯、丙烯收率较正构烷烃低，氢、甲烷、C4以上烯烃收率较高。反应温度越高，反应速度常数k越大。碳原子数少的烷烃反应速度常数k较小，小分子烷烃裂解需要较高的温度。C5以上的正构烷烃可环化生环烷成烃。 环烷烃的裂解环烷烃裂解可发生开环分解、脱氢、侧链断裂等反应。开环分解脱氢反应断侧链反应带侧链的环烷烃，先进行脱烷基反应。长支链在中部开始断裂，直到侧链成为甲基或乙基，再进一步裂解。特点：侧链比环易裂解，长侧链环烷烃比无侧链环烷烷裂解的乙烯收率高；脱氢生成芳烃优先于开环生成烯烃；五碳环烷烃比六碳环烷烃难裂解；环烷烃比链烷烃易生成焦

3、油。P35 C2H4 + C4H8C2H4 + C4H6 + H2C2H6 + C4H6 (1-11)2C3H63/2C4H6 + 3/2H2 (1-12)C10H21 C5H9 + C5H12烯烃 烷烃 (1-13)C5H11 + C5H10烷烃 烯烃芳烃裂解芳环稳定，不易开环；易发生侧链烷基断裂和脱氢，生成苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等。芳烃易发生缩合反应生成多环芳烃。烷基芳烃侧链断链和脱氢反应环烷基芳烃的缩合、脱氢和异构脱氢反应芳烃的缩合反应多环芳烃可继续缩合脱氢生成大分子稠环芳烃，进而生成焦油并结焦生炭。 + C3H6CH3 + C2H4 C3H7(1-14)C2H3 C2H5+ H2 (

4、1-15) + R4HR1R2R3(1-16)+ R4HR1R2+R3(1-17)22+ H2 (1-18) 烯烃的裂解烯烃的化学性质活泼，烯烃在裂解过程中可发生断链、脱氢、岐化、加成、环化、芳构化等反应。较大分子烯烃断链生成两个较小的烯烃脱氢生成二烯烃或炔烃烯烃脱氢比烷烃难。岐化反应两个丙烯分子经岐化反应生成多个不同的烃分子。烯烃可发生加成、环化、芳构化等反应，生成较大分子的烯烃、二烯烃、芳烃。烯烃裂解过程有大分子烯烃生成乙烯、丙烯的反应，也有乙烯、丙烯进一步消失的反应。 C5H10C2H4 + C3H6CH4 + C4H6(1-19)C4H8C4H6 + H2(1-20)C2H4C2H2

5、+ H2(1-21)2C3H6C2H4 + C4H8C2H6 + C4H6CH4 + C5H8C6H10 + H2 (1-22)2C2H4 C4H6 + H2 (1-23)C2H4 + C4H6+ 2H2 (1-24)+ 2H2 (1-25)2一次反应和二次反应一种烃可平行地发生多种反应，又可连续地发生许多后续反应。常按反应先后顺序分一次反应和二次反应。一次反应指原料在裂解过程中首先发生的裂解反应，主要是生成目的产品乙烯、丙烯的裂解反应。二次反应指一次反应生成物继续发生的后续反应。 3裂解反应机理裂解机理是在高温条件下烃类裂解反应的具体历程。现在普遍认为烃类裂解是按自由基反应机理和分子反应机理

6、进行。自由基反应机理三基元反应历程：链的引发、链的传递、链的终止。链的引发是烃分子中的CC键断裂形成一个非常活泼的反应基团自由基。链的传递是一种自由基转化为另一种自由基，自由基不消失。链的终止是两个自由基结合成分子或岐化反应生成两个稳定分子，自由基消失。 以乙烷裂解为例总的反应式：C2H6C2H4 + H2 （1-26）链引发反应：C2H62CH3 （1-27）链传递反应：CH3+C2H6CH4 +C2H5 （1-28）C2H5C2H4 +H （1-29）H+C2H6H2 +C2H5 （1-30）链终止反应：H + C2H5C2H6 （1-31） 自由基反应特点a.大分子自由基的分解常在位上发

7、生，称裂解。b.大分子自由基分解到最后，总是生成H、CH3 小分子自由基；c.小分子自由基H、CH3寿命较长，可夺取烃分子中的氢而生成H2、CH4，但生成CH4的机率较大。d.易于裂解的烷烃分子，均裂生成的自由基，可以促进另一个难裂解组分加速裂解。 分子反应机理戊烯-1的裂解反应按分子反应机理进行, 先生成环形活性络合物中间体，再生成丙烯和乙烯。上述反应机理能较合理地解释低碳烷烃的裂解过程，但不能满意解释碳原子数较多的烷烃的裂解；能描述单一烃为原料的裂解过程，但还不能全面阐述多成分混合烃为原料的裂解。裂解反应过程很复杂，整个反应体系同时进行多种反应。要阐明裂解反应的每一个细节不容易。 CH2=

8、CH-CH3 + CH2= CH2 (1-32) 1.3.2裂解工艺参数裂解原料确定后，裂解产品收率取决于工艺参数。主要工艺参数有：裂解深度、裂解温度、停留时间、压力和烃分压。裂解深度反映原料转化的程度。裂解深度取决于裂解温度和反应停留时间。裂解反应是分子数增多的反应。降低烃分压有利于反应进行，促进一次反应，抑制二次反应，提高乙烯收率，减少焦炭生成。 1.裂解深度参数原料转化率（a）单一的烃类裂解可用转化率表示裂解深度。例如乙烷，根据原料乙烷的摩尔数（NO）和裂解产物中未反应乙烷的摩尔数（NV）即可计算乙烷转化率（a）。a=（NO- NV）/NO=1-NV /NO （1-33）对混合烃的裂解，

9、则选择其中一个烃为代表计算转化率，表征裂解深度。轻石脑油常以正戊烷计算转化率。 较重的液体原料，以裂解气中C4及C4以下轻组分的量（产气量）占原料的重量分数（产气率），近似表示原料转化率。产气率=（气体产物重量/液体原料重量）100%炉管出口温度（Tout）690720为浅度裂解，720750为中度裂解，750以上为深度裂解。没考虑温度分布和停留时间的影响，存在片面性。动力学裂解深度函数（KSF） （1-34） k反应速度常数；k=Aexp（-E/RT）， 秒-1 （1-35）式中：A频率因子；E反应活化能，kjmol-1；R气体常数，0.008314kjmol-1 oK-1； T反应温度，o

10、K；反应时间，秒。动力学裂解深度函数（KSF）组合了原料的裂解反应动力学性质、反应温度与停留时间的关系，反映了原料裂解反应的程度。 动力学裂解深度函数KSF图1-5 石脑油裂解动力学深度函数KSF与裂解产物分布的关系 动力学裂解深度函数KSF图1-6 粗柴油油裂解动力学深度函数KSF与裂解产物分布的关系乙烯收率峰值乙烯收率峰值：石脑油：KSF=3.57.0,柴油裂解控制KSF为2.0左右，裂解深度较低,收率也较低。描述裂解深度的参数还可以用甲烷收率等表示。2、裂解温度与停留时间裂解温度裂解反应是强吸热反应，反应速度和平衡常数随温度升高而增大，温度高有利。但烃类分解为C、H的反应平衡常数比烃类生

11、成乙烯的反应平衡常数大得多。如果反应时间太长，则乙烯收率减小；如果达到化学平衡，则产物主要是C、H。原料轻裂解温度高些，原料重裂解温度低些。 停留时间停留时间是裂解原料经过管式裂解炉辐射管的时间。裂解反应是非等温度和变容条件下进行，很难计算真实停留时间。表观停留时间B：所有物料在炉管内的停留时间。B=Vr/V=L/G （1-36）式中：Vr炉管总体积，m3；V气态反应物料的容积流速，m3/s；L炉管长度，m；反应物料重度，kg/m3；G质量流速，kg/m2s。 在炉管不同位置有不同的V和值。一般取炉管进出口的平均值或积分处理。 V、Vin、Vout反应物料在某一点、进口处和出口处的容积流速；A

12、反应物料的进出口平均重度。 （1-37） （1-38） 温度时间效应裂解反应温度越高，所需反应时间越短。每一反应温度有一最佳的反应时间，乙烯产率最高。高温有利于裂解的一次反应，短停留时间可抑制二次反应。高温、短停留时间操作，可提高烯烃收率，减少结焦。P44图1-7 为轻柴油裂解的温度停留时间对烯烃收率的影响。 图1-7 轻柴油裂解的温度停留时间对烯烃收率的影响 3.烃分压烃分压是进入管式裂解炉管物料中气相烃的分压。PHC=（N1/N）P=N1/(N1+N2)P (1-39)从热力学考虑：烃类裂解的一次反应是分子数增多的过程，聚合和缩合的二次反应是分子数减少的过程。降低分压有利于一次反应而不利于

13、二次反应。从动力学考虑：烃类裂解的一次反应是一级反应，聚合和缩合的二次反应是高于一级反应。r裂=k裂C （1-40）r聚=k聚Cn （1-41）r缩=k缩CACB （1-42） 降低压力将降低反应物浓度，从而降低反应速度。但压力对高于一级反应速度影响更大。所以，降低压力可提高一次 次对二次反应的相对速度。降低烃分压从热力学和动力学上都对一次反应有利，促进乙烯生成反应，抑制乙烯消失反应，提高乙烯收率，提高选择性，减轻结焦。P46图1-8 为烃分压PHC与乙烯收率的关系。图1-8 烃分压PHC与乙烯收率的关系稀释剂采用裂解原料中加入稀释剂的方法降低烃分压。用水蒸汽作稀释剂。水蒸汽热容量大，有利于稳

14、定裂解温度，防止过热，保护炉管，易与裂解产物分离，对生成的焦炭有一定脱除作用。H2O+CCO+H2 （1-43） 表1-12各种裂解原料的水蒸汽稀释比（管式裂解炉） 裂解原料原料含氢量,%(重)结焦难易程度稀释比,水蒸汽/烃(重)乙烷20较不易0.250.4丙烷18.2较不易0.30.5丁烷17.2较不易0.30.5石脑油1416较易0.50.8轻柴油134较易0.751.0减压柴油13.3较易0.751.01.3.3裂解产品收率分布不同的原料、操作条件、裂解深度，得到不同的产品分布。见P42图1-5、图1-6。预测裂解产品收率的方法有经验模型、机理模型估算法，小型模拟试验装置评价法。P48P

15、47表1-13为几种原料的典型裂解收率数据。 表1-13 几种原料的典型裂解收率数据原料种类石脑油常压柴油减压柴油1厂2厂3厂1厂2厂1厂2厂原料性质密度0.76130.73860.72170.82170.83420.86610.8617氢含量,%(重)15.02114.9415.53114.2014.013.3013.231平均分子质量143111.5121251.2227345260.4BMCI21.1318.1611.3118.026.529.432.13体积平均馏出温度, 141.4114.9112.1195.5227367.8314裂解条件炉出口温度, 840840840800800

16、780780炉出口压力,MPa0.1760.210.180.210.210.210.21水油比(水蒸汽稀释比)0.650.650.60.75.750.740.75停留时间,s0.390.3880.30.380.390.390.387产品收率,%重乙烯23.624.8728.424.9821.8621.3618.26丙烯12.5413.3913.6816.3614.5315.6413.86丁烯3.64.123.115.944.776.575.28丁二烯4.524.384.925.194.405.004.111.3.4结焦与清焦1.结焦速度与清焦周期由于聚合和缩合反应，结焦不可避免。烃类深度脱氢稠环化物质沥青质焦炭。清焦周期：这次清焦到下次清焦的时间。40天，10天。结焦速度取决于原料性质和操作条件。原料重、原料芳烃含量高、温度高、烃分压高、停留时间长、裂解深度高等会加快结焦速度。金属对结焦反应有催化作用。 图1-9结焦速度与动力学裂解深度函数的关系2清焦周期的判断根据管壁温度和炉管压判断。管壁温度达到炉管材料最高允许温度时，必需清焦。炉管压力降或炉入口压力增大到一定程度时，需清焦。炉管管径较大时，清焦周期主要由管壁温度控制，炉管管径较小时，清焦