材料物理材料的固态相变-PPT精选课件

1、 材料的固态相变4.1 平衡状态图和相律4.2 相变的基本概念4.3 有序-无序转变4.4 相分解过程和原子排列4.5 马氏体相变4.6 非平衡过程4.7 玻璃态转变和非晶态合金 相变是材料从一种相的存在方式向新的相存在方式转变。合金在温度变化时转变为相对应的最稳定的另一种晶体结构的过程称为相变。固态相变的母相和新相都是固体，没有流体参与，它具有一些与固-液相变、气-液相变、固-气相变及其逆过程都不相同的特点。相变是指在外界条件发生变化过程中物相于某种条件下（临界值）时发生突变，表现为（1）从一种结构变为另一种结构： 如气相、液相、或固相中不同晶体结构或原子、离子聚集状态之间的转变。（2）化学

2、成分的不连续变化： 如均匀液体的脱溶沉淀或固体的脱溶分解等。（3）更深层次序结构的变化并引起物理性质的突变： 如顺磁体-铁磁体转变、正常导体-超导体转变等。 以上的这些相变过程往往伴随某种长程有序结构的出现或消失。4.1平衡状态图和相律状态图也称为相图，用图表示某种条件下物质存在的形态和相。平衡状态图：表示某个物质系统在平衡状态下稳定存在的形态和相，简称状态图。平衡状态中能有几个相共存主要取决于相律。设构成物质系的成分数为n，相数为p，则自由变化的参量即自由度数f为上式可由吉布斯研究的非均匀系统热力学公式导出。 若系统中还考虑一定的压力条件下，参量f为举例：对于某两个成分系统在等压条件下的平衡

3、状态图中，其单相区域的自由变化参量是多少？ 因为 成分数 n=2， 相数 p=1 所以由相律可得 f=n+1-p=2 系统的自由度为温度和成分。在上述的系统中，在其两相区的自由度应为 f=1，即温度。当温度一旦确定，就确定了成分。如图所示，为Ag-Cu系共晶型合金的平衡状态图。该平衡状态图为液相分解成两个固相相和相的共晶反应。在共晶反应过程中，由于存在3个相，即p=3，而n=2，在常压下的系统的自由度为0，说明温度和成分同时确定，共晶反应只能是在某一点处发生反应。物质在某个温度、压力条件下该取怎样的结构是用它的自由能高低决定的，及实现吉布斯自由能最小的状态。4.2 相变的基本概念相变热力学T

4、是温度，S是熵，H是内焓。其中内焓H为：对于金属，压力引起相的体积变化小，用亥姆霍茨自由能代替吉布斯自由能更方便，亥姆霍茨自由能的表达式为改变温度或压力条件下，如果物质取其它结构时自由能降低，则发生结构变化，变成其它相，这种现象称为相转移或相变。右图表示了两个相的自由能随温度的变化。两相自由能相等的温度称为转变点或者相变点。各相的自由能为一般在高温附近物质的熵起主导作用，因而S大的相在高温下变得稳定。在转变温度T0处，G=G，因此 H -H =T0（S -S ）对于图中的两相， SS , HH 在相变点处吸收（从低温相向高温相转变时），或放出（ 时 ）潜热自由能随温度的升高而降低。自由能差是相

5、变的驱动力。平衡态热力学理论指出，在等温等压条件下，体系内各种自发进行过程的方向及其平衡状态的判据为（G）T,P0。判据说明：在给定温度、压力条件下，若存在G-G0，则相可自发地转变为相，反之是不能进行。同时也表明：在任何相变点上，平衡共存相的吉布斯自由能必须连续、相等。但作为自由能函数的各阶导数（对应于系统的熵、体积、比热容等），在相变点却可能发生不连续的跃迁。一级相变与高级相变P. Ehrenfest （厄任费斯特）根据热力学的基本特征，提出按自由能函数导数连续情况来定义相变的级别： 一个系统在相变点有直到(n-1)阶连续的导数，但n阶导数不连续，则该相变定义为n级相变。根据这一定义， 一

6、级相变的自由能函数的一阶导数在相变点上是不连续的，因而熵和体积应该是跳跃的，这意味着存在相变潜热和体积的变化。 可见在相可自发地转变为相的相变点上，H、S和V均发生跳跃变化，相变的潜热等于H的跃迁值H，这反映了体系在相变前后结构上的明显差异。 一级相变属于结构上的重构型相变，在动力学上由于涉及到结构的重组，常出现所谓的相变滞后现象。 对于单组元系统，两相的自由能函数可用变量P和T的曲面来描述。一级相变发生于两个相的交截线，这个线的斜率就是著名的克拉佩龙-克劳修斯(Clapayron-Clausius)关系式：因此有二级相变在相变点的一阶导数连续，所以熵和体积在相变过程中无跳跃变化，但其二阶导数

7、（对应于系统的比热容、压缩率、膨胀系数等）将有不连续的跳跃。至于三级或更高级相变，依次类推，将出现自由能函数的三阶或更高阶导数在相变点的跳跃变化二级相变的自由能为一根连续的曲线，相变点为该曲线的奇点。因而在相变点两相合二为一，不存在有明显的差异，不会存在两相共存和相变的滞后现象。在二级相变中，熵和体积呈连续变化，因而相变不伴随潜热和体积突变发生。但熵和体积曲线在相变点并不光滑，对应的一阶导数如比热容或热胀系数等将会发生跳跃变化。从相图可见一级相变和二级相变也有不同的几个规律。一级相变只有在相图的极大点和极小点处两平衡相的成分才相同，在其它地方两平衡相由两相区隔开。而二级相变平衡相区之间只由一个

8、单线隔开，即两平衡相的浓度在任何温度下都相同。这一点可从热力学上得到证明。物质的状态有三种状态，即气相、液相和固相。物质中的离子和电子呈电离状态即等离子状态，并称之为第四相。如固体中的传导电子（电子气）就是一种等离子体。各种相变固体中的原子排列对称性有几种相存在方式，如立方晶体、立方晶体、正方晶体、二维晶体等。它们中也有包括非晶态固体和最近发现的准晶相（正十二面体相，正十角形相）。固态相变固态相变的分类扩散相变非扩散相变扩散相变是原子被热激活离开原来的阵点向相邻的位置移动，即把扩散过程作媒介发生的相变。 如共析反应、磁铁分解等各种析出反应（相分离过程）和有序无序转变，同素异构转变等都是这种相变

9、。非扩散相变是原子之间不改变其位置关系，协调运动发生的相变。 如具有代表性的是马氏体相变。固体中的相变是由于原子排列的对称性发生变化，但由于考虑到不单纯是原子排列的磁化强度和电介质极化等矢量的变化，所以对称性的变化不限定于原子排列。 磁体的铁磁性-顺磁性转变，电介质结构相变，超导体的超导-常规传导的转移等都是相变的重要研究对象。固态相变的一般特点（1）相界面：相变的新旧相之间的界面。错配度m很小时形成共格界面， m增大，弹性应变增大，界面上产生一些位错降低弹性应变能，形成半共格界面。m再大，形成非共格界面。界面能来自界面原子排列不规则导致的能量升高和新、旧相的化学成分改变引起的化学能。一般认为

10、： m0.05，完全共格，界面能约0.1J/m2 0.05m0.25，半共格，界面能0.25，非共格，界面能约1.0J/m2（2）位向关系为降低界面能，新旧两相晶体之间往往存在一定的位向关系常以低指数的原子密度大而又匹配较好的晶面互相平行。例：同素异构转变 -Co (hcp, A3) Co (fcc, A1)存在位向关系：450（3）惯习面定义：固态相变时，新相往往在母相的一定结晶面上开始形成，这个晶面称为惯习面。例： 亚共析钢的魏氏组织（100倍）：平行的针状铁素体是由于都沿奥氏体111面析出形成的。111面就是惯习面（4）应变能新、旧相比容不同，新相形成时的体积变化受周围母相约束，不能自由

11、胀缩而产生应变，系统额外增加应变能。固态相变的阻力除界面能外，还增加了应变能一项，因此形核要在较大的过冷度下才能发生。新相的形状取决于界面能和应变能的比：应变能小：球状应变能增加：针状应变能再增加：盘状(5)晶体缺陷的影响新相往往在缺陷处形核，因此处的能量起伏，成分起伏和结构起伏适合于生核。(6)原子的扩散若新、旧相成分不同，则相变必须通过某些组元的扩散才可进行。液态：D10-7cm2/sec 固态：D10-710-8cm2/天，扩散慢得多 固态相变很少按平衡相图转变共析钢：缓慢冷却：奥氏体珠光体（扩散型相变）快速冷却：奥氏体马氏体（非扩散型相变）有序-无序相变在结构上常涉及到多组元固溶体中两

12、种或多种原子在晶格点阵上排列的有序化。大量的多组元固溶体当温度降低时常会发生晶格中原子从统计随机分布的状态向不同原子分别占据不同亚点阵的有序化状态转变。4.3 有序-无序转变有序晶格的观测这类相变属于结构性相变，他们发生于某一温度区间并涉及原子或离子的长程扩散和系统序参量的变化。如组元为AB的合金，无序状态时，A、B原子随机的占据在同一点阵上。当温度降低到某一临界值，一种原子开始优先占据某一亚点阵，而另一种原子则趋于占据另一个亚点阵，从而形成一部分有序的结构。随着温度的继续降低，这种有序结构的有序化程度可能还会进一步增加，直至形成完全有序的固溶体。如AB两组元的合金，A原子优先进入体心立方晶格

13、的角上，B原子优先进入体心，就形成了B型（或称B2型）的有序晶格。有序晶格有X射线衍射条纹观测。对密勒指数(hkl)的倒易阵点的X射线衍射峰强度一般由下式给出式中m是多重因子，A是吸收因子，T是温度因子（德拜-威廉因子），是布拉格反射角，Fhkl是结构因子。把Fe和Al原子按1:1比例制成合金，形成上述的CsCl型有序晶格。设Fe原子占据角上(000)晶格位置，Al原子占据体心的（1/2,1/2,1/2）晶格位置，则结构因子为因此在无序晶格中，Fe原子随机地与Al原子混合，因而Fhkl是假想的平均散射因子。其中f=(fFe+fAl)/2如果 h+k+l=奇数的线在无序合金不出现，有序化后应最先

14、观察到，称为有序点阵线或超点阵线。有序点阵线和基体点阵线反射强度比，在CsCl点阵情况下为因此，散射因子值相近的同类元素，有序点阵线的强度变得非常弱。有序-无序相变的一个例子是连续固溶体Cu-Au合金中的Cu3Au。 由X射线分析知，在高温无序状态下，合金中的Au和Cu原子近于完全无规则的排列在面心立方点阵上。当温度降低至临界温度（Tc=390）以下，合金中的Au、Cu原子开始发生偏聚，Au原子择优占据立方体的顶点，Cu原子则择优占据立方体的面心位置，并最后达到一种完全有序的结构。此时原fcc晶胞可看成是由四个分别被一种原子占据的、相互穿插的简单立方亚点阵组成。有序-无序相变的发生常伴随超结构

15、现象的出现，这是由于有序化过程中使结构中出现富A（或完全被A占据）的晶面与富B（或完全被B占据）的晶面交替排列情况，从而使布拉格衍射图上出现超结构衍射线。Cu-Au合金中CuAu在高温时呈无序的面心立方结构，在385以下退火则变为有序的四方结构。温度变化引起有序相转变到无序相（或与之相反）的相变现象称为有序无序转变。温度引起有序化程度变化，因而引进有序度概念。有序度参量有序度和协力现象如CsCl型有序点阵，若把点阵分为、两个亚点阵，将A原子进入亚点阵，B原子进入亚点阵规定为正确的进入方式，与之相反的方式为错误的进入方式。设进入亚点阵的A原子总数为A ，则N为总原子数在原子完全无规则散布的无序状

16、态中 =0最有序化的状态中 max=2CB。 CB（ 1/2）是固溶原子B的浓度，CB为理想配比时max=1.亚点阵的比例为1:1，合金浓度为CA 、CB时，有如下关系对于系统的能量可用最近邻原子对的相互作用势能VAA,VBB,VAB的总和表示。内能与成分的关系如右图所示。原子交换生成原子对AB引起形成能的变化：V0，生成的原子在能量上不利，表现出相分离倾向；V0，生成的原子在能量上不利，表现出相分离倾向；VTc，极小值在=0处，无序相为平衡相；当温度趋近Tc时，自由能曲线在=0处变得更平坦；当T0则发生相分离，V0在发生有序化，V=0则向两者的驱动力都小，停留在固溶体状态。有序化和相分解共存

17、研究发现在Fe-Be和Cu-Zn等合金中，发现有序化和相分解同时存在。有序化和相分解同时存在可通过考虑两种原子间的相互作用解决。如Fe-Be合金中，第一近邻的原子间有序化倾向的相互作用在起作用，第二近邻原子间则相分解倾向的相互作用在起作用。如下图所示，一边发生相分解，在另一端Be富化区组成CsCl型的有序点阵，第一近邻原子间原子对多，第二近邻原子间原子对减少。合金中相从无序状态（固溶体）向有序状态转变使自由能下降，但发生相分解使自由能的下降更大。有序化和相分解共存的平衡状态在平均场近似的基础上可求解获得。通过求出各浓度中系统自由能的最小值的条件。如在Fe-Al合金系中观察到了DO3有序相和相分

18、解的共存。为了形成DO3有序相(Fe3Al)，原子互相隔开排列，由于在第一原子间，第二原子间必须是有序化倾向的相互作用(V1,V20)。考虑第二原子间相互作用可解释有序化和相分离共存的现象。合金的基底状态bcc点阵中第一近邻相互作用的固溶体能量为但如果V10，E的最小值在 时为固溶体不可能是基态，合金的基态必须是化学计量的有序点阵或者是两者相分离状态。在有序无序转变的处理中，如果指定亚点阵或亚点阵，假定处在那里的原子环境相同，即可利用平均场近似，自由能曲线也采用平均场近似引入。群变分法原子间的相互作用和原子相关不能混淆：原子间相互作用在自由能表达式中与能量的计算方法有关；原子相关与熵的计算有关

19、。采用原子间的相互作用可明确基底状态的有序结构和相分离状态，准确采用原子相关可正确了解相界附近的状态。马氏体(Martensite)是钢高温淬火过程中通过相变的到的一种高硬度产物。为了纪念德国冶金学家A.Martens在钢铁显微结构研究方面的贡献，将该过程得到的高硬度产物命名为马氏体，其过程称为马氏体相变。马氏体相变在许多金属、合金固溶体和化合物种都可观察到,本质上属于晶格畸变为主、无成分变化、无扩散的位移型相变，其特征是发生于晶体中的某一部分的及其迅速的剪切畸变。4.5 马氏体相变马氏体：碳在-Fe的过饱和的固溶体。马氏体是一种单相的亚稳组织，马氏体的晶体结构为体心四方结构（BCT）。贝茵模

20、型：表示fcc奥氏体转变为bct的马氏体相的模型。钢的马氏体相变马氏体相变伴随有外形的变化：表面上出现浮凸和附加划痕；从一个平面变成另一个平面，一条直线变成另一条直线。贝茵马氏体转变模型不能解释宏观切变和惯习面不为畸变面的现象。惯折面：马氏体相和母相间的相界。采用指数表示，如Fe-4%C钢的惯折面是111 ，而且马氏体和母相之间有严格的取向关系，称为晶体取向关系。如Fe-4%C中，库尔久莫夫-萨克斯关系(K-S关系)图中(a)为一四方结构的母相奥氏体块，(b)为从母相中西形成马氏体单晶片后的示意图。A1B1C1D1 -A2B2C2D2是母相奥氏体通过切变转变成的马氏体。相变使原来母相中的直线P

21、Q、RS变成了由线段PQ、QR和RS构成的折线。马氏体相变前后连接母相与马氏体的平面ABCD即不发生扭曲也不发生相变，称之为习性平面。A1B1 、A2B2两条棱线的直线性表明了马氏体相变宏观上剪切的均匀整齐性。因此马氏体相变可以概括为沿母相习性平面生长、形成于母相保持着确定的切变共格结晶关系的新相的相变过程。钢的马氏体相变可用奥氏体水淬得到，形成硬的针状组织。淬火的刀具是由于马氏体相中固溶的碳原子冻结，相变时引入大量的点阵缺陷产生的。fcc奥氏体相中在占据八面体点阵原子间隙位置。通常认为这种碳原子使fcc晶格在c轴方向上延伸，使bct结构稳定化。对应碳和氮原子的浓度，把马氏体相的c轴和a轴的值

22、作曲线得到碳量和氮量成比列变化。母相A和新相M之间的位相关系随材料的不同而变化。如碳钢含碳量的含碳量低于1.4wt%时的位相关系为称为K-S关系。当含碳量高于1.4wt%时的位相关系为称为西山关系。随含碳量的不同相变后晶胞的膨胀程度不同，导致位相关系不同。K-S模型20世纪70年代由库尔久莫夫和西山善次提出。三次切变：第一次切变：在(111)晶面上沿211 切变，使第二层(111)晶面菱形内部的原子移动到菱形的中心，第三层原子(111)晶面内部原子移动到菱形的顶角，每层(111)晶面相对于相邻的层都移动相等的距离，切变的角度为1918。第二次切变：在(111)晶面上沿110 切变，使菱形的一个

23、顶角从60 变为70 30，得到体心立方点阵。在所有碳原子存在的情况下要变成体心正方点阵，第二次切变量要小些。第三次切变：作一些微小调整，使晶面间距与实验值相符合。G- T模型 G-T关系：Fe-22%Ni-0.8%C合金，惯习面(259)111A/(110)M 差1A/M 差2第一次切变： (259)均匀切变，产生宏观变形（浮凸），确定惯习面。此时结构与马氏体不同，但其一组晶面间距和原子排列与(112)相同。第二次切变:在(112)的11-1方向发生1213的不均匀切变，不影响浮凸。切变后微调，使晶面间距与实验符合。不均匀切变可由滑移和孪生实现，对应马氏体的位错和孪晶两种亚结构。成功和不足：

24、 可解释点阵变化、位向关系、惯习面、宏观变形。不能解释示惯习面不变形。马氏体相变的特点：（1）切变共格和表面浮凸；（2）具有一定的位相关系和惯习面；（3）无扩散性；（4）有大量的晶体缺陷；（5）可逆性；（6）不完全性。在金属中常见的马氏体相变包括如下几种：（1）面心立方-体心立方，如Fe-C、Fe-Ni中合金的马氏体相变，其母相与马氏体的取向关系有111P/011M，P/M;（2）面心立方-面心四方，如In-Ti合金系统，习性面为101P;（3）体心立方-正交，如Au-Cd合金系，取向关系近似为011P/111M，P/M，习性面为133p;（4）体心立方-密堆六方；（5）面心立方-体心立方；（

25、6）面心立方-密堆六方。马氏体相变不仅发生在金属中，在大量的陶瓷材料中也有发现，如钙钛矿结构的BaTiO3等高温顺电立方相-低温铁电四方相以及ZrO2中都存在这种相变，利用ZrO2的四方-单斜马氏体相变可有效的进行陶瓷高温结构材料的增韧。真纳有序化：碳浓度在0.25wt%一下时没有含碳量与位相关系的数据点，因为碳浓度降低则碳原子等价的占据bcc晶格的三种八面体点阵位置Ox，Oy，Oz在结构中是不准许的，碳浓度增加则要取不同的八面体位置。真纳有序化现象：-Fe相中微量碳原子（0.01wt%C）引起内耗峰。这是碳原子向bcc， -Fe晶格的三种八面体位置Ox，Oy，Oz间跳动生成的斯诺克峰。其中是

26、测定的振动数，是碳原子跳动的位移时间；M为弛豫强度，和碳原子数成正比，和碳原子的各向异性应变1- 2的平方成正比。内耗峰的高度由下式给出：这种内耗方法是了解钢中的固溶碳原子的最好办法。大量实验研究求出的1- 2值为0.81.0。关于钢的马氏体转变，用贝茵对应关系可很好的说明。但Fe-Mn-C，Fe-Re-C高碳钢中室温下观察到的马氏体相形成前有斜方晶系k低温相存在。应该说只有该相才是来自相得马氏体转变主要相。其轴比比小，a轴和b轴的值也不相等。这个相的结构模型说明了一部分碳原子不是在Oz位置，而是占据各向异性较小的四面体结点位置。利萨克转变模型则表示在从相转变的过程中，由于经过hcp相或者六层

27、结构，达到bct，半个碳原子移向T位置（四面体结点位置），半个原子移向Oz位置。室温下观察到的马氏体相被认为是由于时效时碳原子从T位置跳到O位置的结果。但是室温下时效后碳原子发生长程扩散，浓度降低，取碳原子群或Fe3C型有序结构，在电子显微镜下可观察到；且采用穆斯堡尔分光也清晰观察到这种变化，因此室温马氏体相中的碳原子的位置和分布是不从奥氏体相接续下来的。马氏体转变的形式：Fe-Mn：fcc bcc或hcp；Co-Ni,Co-Fe：fcc hcp；Cu-Al，Au-Ca：有序bcc 斜方晶体。马氏体相变和形状记忆效应马氏体转变实验上的特征是转变量为温度的函数。转变的起始温度称为Ms点，结束温度

28、为Mf点。即转变在Ms处开始，但在该温度下即使时间很长转变也不进行，降低一定的温度转变才开始进行。马氏体相及的自由能曲线如右图所示。两条曲线交点温度不发生转变，冷却到Ms点最初转变开始，这是因为马氏体形核过程中需要大的激活能和过量的驱动力，因此马氏体相长大过程中必须使温度进一步下降，增大自由能差。马氏体相长大伴有大应变.即使是长时间下，转变在同一温度下也不进行，这种现象称为非热性。表示Fe-Ni合金及Au-Cd合金的电阻值随温度变化的曲线。从Fe-Ni合金的冷却曲线可知、转变从Ms=243K附近开始，在100K附近基本结束。第二次加热这种马氏体相，在663K附近产生逆转变，回复到奥氏体相。向奥

29、氏体相发生逆转变的开始温度为As，Fe-Ni合金之差有400K以上。另一方面，Au-Cd合金的Ms和As之差仅为16K，温度滞后现象极小。解释：二者的形核长大方式不同界面共格是否被破坏，取决于相变驱动力（过冷度）过冷度小，马氏体片小，共格不破坏，降温后可继续长大。过冷度大，大片的马氏体使周围奥氏体塑性变形，共格破坏。(1)FeNi 合金相变过程：到Ms点，瞬间形核，爆发式长大，长大过程中新相与母相保持共格界面，到共格破坏时长大停止。继续降温，新马氏体晶核生成，马氏体量增加。逆转变，不是马氏体片收缩，而是奥氏体重新生核，把马氏体分割成小块。 (2)AuCd合金相变过程：到Ms时过冷度小，瞬间形核

30、，爆发式长大。新相母相仅发生弹性变形，母相与新相始终保持共格界面继续降温，马氏体片可持续长大，马氏体量增加。升温，马氏体片缩小，马氏体量减少（逆转变）。降温，马氏体片长大合金的温度滞后小是因为母相和马氏体相的界面非常容易滑动，不需要多余的驱动力，相界变动时母相的弹性率在滑移方向上变得非常小，结果保留了转变时引入的弹性应变，这种转变称为热弹性马氏体相变。与此相反，如合金中界面难以运动，转变时大量位错导入，这种转变称为非热弹性型转变。有关这两种热弹性马氏体转变，产生一种很有意义的现象，即形状记忆效应。热弹性马氏体：与母相始终保持共格关系，可随温度升高、降低而长大、缩小的马氏体。非热弹性马氏体：瞬间

31、长大至极限尺寸，使母相发生塑性变形而破坏与母相界面共格的马氏体。热弹性马氏体与形状记忆合金热弹性马氏体的特点：热滞小，新相母相始终共格，完全可逆逆相变可恢复到原来的点阵结构和位向。形状记忆效应概念：一定形状的合金在某种条件下经任意变形，然后改变温度超过该种材料的某一临界点时又恢复原来形状的现象。形状记忆合金(SMA Shape memory alloy): 具有形状记忆效应的合金。如Cu-Al-Ni ，Au-Cd，Ni-Ti，Cu-Al，Cu-Al-Mn，Cu-Zn，Cu-Zn-Au等。形状记忆机理(a)母相（奥氏体）成型；(b)降温到Mf以下形成马氏体，宏观不变形；(c),(d) 施加外力，

32、使能量有利的马氏体吞噬其他变体长大，产生宏观变形；(e) 加热到Af以上，发生逆相变，恢复母相形状。过程：单程：母相奥氏体（）成型（直）冷却转变为 马氏体外加应力使马氏体塑性变形（弯）升温，逆相变（）同时恢复原状。双程：单程记忆后，再冷却转变为 马氏体（不加外力），恢复马氏体的形状（弯）形状记忆合金的应用Ti-Al合金 SMA宇航天线自组装结构件：天线，自锁螺帽，管接头。热敏装置：自动开关窗，控温阀。热能机械能转换装置：“永动机”（自动轮，自动电机：科技馆）。“智能”装置：爬虫。生物材料：牙托，人造骨骼。已经有商业生产。材料发生相变或结构变化时需要改变材料的温度、或施加应力、外力。如果相变或结

33、构变化在热力学上是从一种稳定状态向另一种稳定状态迁移时保持热平衡，则为平衡过程，否则称为非平衡过程。4.6 非平衡过程非平衡过程的重要性用非平衡过程制备的物质不一定是非平衡相，有的是亚稳平衡相，有的是稳定平衡相。用非平衡过程制备的物质不一定是非平衡相，有的是亚稳平衡相，有的是稳定平衡相。非平衡相和亚稳平衡相只能在非平衡过程中实现。利用从液态急冷凝固的液体急冷法，使蒸发的气体分子在固体表面上急冷的气相急冷法（真空蒸发沉积、化学蒸发沉积、溅射法），机械的粉碎固体合金化的机械合金化等方法，可以制备非晶状态等非平衡相，亚稳平衡相。液体急冷法是使熔融状态的合金接触清洁的金属表面，急速散热的方法。液相急冷

34、法在单滚桶型液体急冷凝固方法中，熔融金属在高速旋转的铜滚桶上在气体压力下从石英喷嘴射出，成带状冷却凝固，冷却速度因条件而异，一般为106/s，即1000 的试样仅用千分之一秒室温冷却，可使许多共晶型合金非晶化。最近正在研究的激光淬火方法中，采用脉冲的激光射线或连续扫描射线急剧加热金属表面，然后急冷，在极短的时间内溶解表面 的微小区域。由于界面的热阻，热不能向未熔融的边界散去，可实现急冷。脉冲激光冷却速度大，理论上可达1010 /s.应用这种激光淬火方法目前还近限于非晶态化的表面改性。气相急冷法是将蒸汽附着在基板上制模的方法。具有高动能量的气体金属原子（或分子和分子群）由于接触冷的基板产生急冷效

35、应。气相急冷法气体急冷法物理气相沉积法(PVD)化学沉积法(CVD)应用：喷镀Cd-Fe、Cd-Co等稀土和过渡贵金属元素的非晶态膜，这些磁性薄膜用来作磁记录材料。喷镀法（或溅射法）是把离子化的气体原子附着在金属表面（靶）上，使金属原子飞出的现象，在靶和基板上施加高电压，使膜在基板上堆积长大。CVD是化学沉积，即是一种使气体反应，靶反应生成物沉积在基板上的方法。根据气体反应所有装置，分为热CVD、光等离子CVD等。机械合金化指用硬质的钢球搅拌、粉碎和压延装入密闭容器的异种合金混合粉末时发生的合金化，是通过钢球研磨实现合金化。机械合金化法金属粉末由于受钢球的冲击力被粉碎、变形、做成薄片，这时形成

36、的清洁金属表面作媒体，进行合金化。由于力学合金化，以形成数十纳米级的超细微组织，可通过短程扩散达到合金化。力学合金化引起自由能变化的模型图。纯金属液相的自由能处于熔点以下的纯金属固相自由能高的位置。合金化的液相自由能比纯金属固相混合物的自由能低，因为合金化引起混合熵和结合能的变化对液相自由能的降低都是有利的，对于结合能，在共晶型合金中，液体生成焓Hm为负值。通过力学合金化制备的微细组织中，如果发生原子扩散则向液相转变，这种液相的流动性小，结构上看是非晶相，因而非晶相应在平衡状态下长时间放置转变成稳定的金属间化合物。定义：是指从过冷液体向玻璃状态的平衡相的相变。4.7 玻璃态转变和非晶态合金玻璃

37、态转变物质的状态平衡状态非平衡状态稳定平衡状态亚稳平衡状态不稳定平衡状态采用势能曲线描述平衡状态：处于曲线的最低位置称为稳定平衡，在曲线顶部则为不稳定平衡，处于曲线的斜面上的为非平衡。右图表示了熔融金属晶体急冷凝固时的体积变化。晶体在熔点Tm处产生很大体积膨胀变成液体。利用急冷凝固得到的金属合金称为金属玻璃或者非晶合金。如果将液体在结晶之前过冷到Tg以下就可以获得非晶态固体。将熔点Tm与过冷液体的温度差Tm-T称为过冷度。如果过冷度大于Tm-Tg就可以在结晶之前发生玻璃化转变。冷却速度的加快有利于获得较大的过冷度，如果冷却速度不够快尚未发生玻璃化转变就已经结晶。能抑制结晶过程实现非晶化的最小冷

38、却速度称为非晶形成的临界冷速。Tm-Tg越小，越容易将液体过冷到Tg以下，临界冷速越小，越容易获得非晶态。非晶态合金形成的原因非晶合金与金属非金属合金系、金属金属合金系有很大的区别：金属非金属系的代表是Fe-B系；金属金属系的可进一步细分为过渡金属族，或一价贵金属和过渡金属族，或稀土金属类的系统（Fe-Zr，Cu-Zr，Fe-Nb，Au-La等），以及高价纯金属，同类系统（Ca-Mg，Mg-Zn等）。合金中容易形成非晶态结构是因组分原子间形成稳定的化学结合。如Fe-B系，6个原子包围B原子构成三棱柱，产生无序的密排结构，形成牢固的化学结合，不发生只有过渡金属原子时的fcc或bcc结晶。B、C和P等非金属原子和过渡金属原子产生稳定结合，因而称为玻璃态形成元素。在Fe-Zr，Cu-Zr系中，类似于3d电子系的能量稳定化，用元素周期表上3d过渡金属右侧元素（包括一价贵金属）的d原子，填充左侧一半元素的d空穴，以这种形式产生半壳层。半壳层类似Si和C，用闭壳层的一半原子组成共价键，是一种稳定结构，Fe-Cr，Fe-V等相符合这种结构。在制备非晶合金过程中，其合金成分中不产生稳定的晶体结构是重要的必要条件，即在合金成分中不存在稳定的金属间化合物，一旦过多产生这种晶体，系统的应变能变得非常高，因此应选择可缓和应变的非晶态结构。Ca-Mg，Mg-