化工基础(全套课件549P)

1、化工基础第1章 绪 论 1.1化学工业概况 1.2化工生产过程概述 1.3化学工程学简介 1.1化学工业概况 化学工业是国民经济的重要部门之一，在各国经济发展中有举足轻重的地位。 一般占GDP的57%，占工业产值的710%甚至更高。 在过去的十年，世界化学工业以高于世界经济增长率的20%30的速度发展。 我国化工产业占GDP的1215%左右。 化学工业的发展反映了人类对化工产品日益增加的需求，显示出其在人类社会生活中的作用愈来愈重要。 1化学工业在国民经济中的地位与作用化学工业的作用： 机械工业电子工业 国防工业 农业 日用品 机械制造、汽车工业 切割用的电石、成型剂、粘合剂、表面处理、化学镀

2、、防锈涂料、合成纤维、合成树脂、橡胶、涂料、石棉、玻璃、建材等。 电子工业 超高强材料、超导材料；如气体、试剂、半导体、荧光屏及其他溶剂。 国防工业 炸药、助推剂、复合材料、陶瓷、核燃料等。 农业 合成纤维代替棉花、合成橡胶代替天然橡胶；如，生产1万t合成纤维相当于200 km2棉田所产棉花，制造1万t合成橡胶相当于166.5 km2橡胶园产的天然橡胶。农药、化肥、农用地膜、人工降雨等。 日用品 衣、食、住、行、医疗及文体用品等。 2化学工业行业范畴与产品分类化学工业门类复杂，是一个包含多个行业的工业部门。按4类分：原料工业 （煤、石油、天然气等）基本无机化工 （酸、碱、盐）基本有机化工 （合

3、成材料、加工业）合成工业 （制药、精细化工） 石油炼制和裂解工业、煤焦化及煤焦油工业、基本有机合成工业、合成高分子工业、氯碱工业、制酸工业、肥料工业以及精细化学工业。 b按8类分：c按产品分类（25类）：如：工业、农业、天然产品、生活用品等 通用化学品：以煤、石油、天然气、农副产品为原料经简单加工而成的三烯三苯一炔一萘、三酸二碱等。d按技术密集程度和附加值大小分类： 精细化工品：以通用化学品为原料，深加工，高附加值，小批量，高利润，高纯度的产品。3化学工业的原料及选择原则 根据物质来源分：无机原料和有机原料两大类。前者主要有空气、水和化学矿物；后者主要是煤、石油、天然气和生物物质。 空气经液化

4、和精馏为化工生产提供氧气和氮气。 氧气与诸多化工原料反应生成含氧产品；氮气既可 作为原料，也可用于洗涤、分离气体混合物。水主要用做原料、溶剂、冷却剂、蒸汽(热源或动力)。化学 矿物有制硫酸的黄铁矿和硫，制磷酸盐的磷灰石等。(1)无机化工原料a煤 煤焦油、焦炭、苯、焦炉气(CH4)、硫等。(2)有机化工原料d农林作物 油料、药用、纤维作物、橡胶、染料等。 c石油 油品、炼厂气、裂解、重整等。b天然气 甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等。(3)原料选择原则 在选择原料路线和技术路线时，应全面权衡技术、经济、社会和环保等方面的利弊。考虑原料的来源、种类，工艺路线是否可行，技术上是否合理，分析原料的经济性。 4

5、化学工业的特点 (1)化学工业是独特的、不可取代的工业部门 化学工业以化学加工为主要特征，是创造新物质的工业。 (2)化工产品品种繁多，工艺复杂 (3)化学工业是装置型工业，具有规模经济性 化工生产的主要设备大多是塔、罐、槽、器及管道，一般装置的投资费用与其生产能力的2/3次方呈正比。 (4)化学工业是资金密集，技术密集的工业 以机械工业的技术密集指数为100，化学工业则达到248。以医药和农药新品种开发为例，开发成功率为万分之一，完成一个新品种研制，在美国需10年左右时间，耗资6000万美元。开发成功率低。(5)化学工业是能源消耗的大户 (6)化学工业是易污染、重污染的工业 5化学工业的发展

6、与现状 化学工业历史悠久，最早的化工可追溯到公元前2000多年前的制陶、冶炼、酿造、漂染、揉革等行业。自18世纪中期工业革命兴起，机器的出现使棉纺织业实现机械化，硫酸的铅室法出现，路布兰制碱法出现。19世纪中叶，出现了氨碱法制碱的索尔维法。随后，电解法制碱技术问世，为造纸、染料、炸药等行业提供了比纯碱更强的苛性碱。 (1)化学工业发展的历史 19世纪，钢铁工业的发展促进了炼焦工业，从炼焦副产品煤焦油中提取多种有机芳香族化合物，并以其为原料制染料、医药、香料、炸药等产品，形成了以煤焦油为基础的有机合成工业。 20世纪初，美国标准石油公司采用裂化方法将重质油加热转化为相当汽油馏分的轻质油。促进了石

7、油化工的发展。 20世纪中叶，有机化工产品80%-90%是以石油或天然气为原料生产的，三大合成材料的原料几乎全部来自石油化工。由于化工原料的变化，引发了化学工业产业结构的变革，带动精细化工的发展。 自20世纪40年代以来，化工已经成为世界各国工业发展的重点。80年代以来，随社会的发展、生产工艺技术的改进，提高人民生活水平，化工产品出现多样化、功能化、精细化的特点。 其成为化学工业的起点，化学工业由发展基础化工转向重点发展精细化学工业，使化学工业发展达到了一个新的历史时期。 (2)我国的化学工业 旧中国的化学工业基础十分薄弱，仅有沿海、沿江的几个小化工企业。新中国成立后，先后吉化、太化和兰化三大

8、化工基地；相继又建成了北京燕山、山东齐鲁、上海金山、南京扬子等一大批石油化工联合企业。 8.5万亿 ， 合成氨1亿吨。表1我国与部分国家主要化工产品产量比较(1997年)表 表2为我国化工产值变化情况表3为我国化工工业与其它工业的比较情况表1一3全国工业及化工系统总产值增长速度（） 美国是当今世界上最发达的国家,也是世界上最大的化学品生产国，1997年化工总产值3917亿美元， 居世界第一位.表1一4列举了1997年我国与世界几个化学工业发达国家的劳动生产率比较情况. (3)世界化学工业表1一4化学工业劳动生产率 (万元人年)美国 日本 德 国 英国 法国 意大利 中国 38.14 52.72

9、 21.70 24.08 32.68 26.98 0.26我国石油化工的有关数据1.2 化工生产过程概述 生产中，原料预处理和产物分离，缺一不可。化学反应这一步是整个化工生产过程的核心，起主导作用，其要求和结果决定着原料预处理的程度和产物分离的任务，直接影响到其它两部分的设备投资和操作费用。 1化工生产过程分析 化学工业产品种类繁多，生产流程千差万别，共同之处是都有原料预处理、化学反应和产物的分离三部分。 化工生产过程可视为物理过程和化学过程组成。因被加工物料的相态不同、过程原理和采用方法的差异，将物理过程可进一步细分为一系列遵循不同物理定律，有某种功用的基本操作过程，称之为单元操作，如硫酸的

10、生产.见表5所示 每一种单元操作都概括了化工生产中一类有共性的操作，从本质上归纳为动量传递、热量传递和质量传递三种传递过程。 化学反应类似于单元操作，按其反应的特点，寻求共性，提炼出诸多单元操作。 三种传递过程和反应工程，即“三传一反”构成化学工程学科研究的一条主线。 表5 单元操作单元操作 目的 物态 原理 传递过程流体输送 输送 液或气 输入机械能 动量传递 搅拌 混合或分离 气-液 输入机械能 动量传递 液-液,固-液 过滤 非均相混合物分离 气-固,固-液 尺度不同的截留 动量传递 沉降 非均相混合物分离 气-固,固-液 密度差引起的 动量传递 沉降运动加热,冷却 升温,降温,改变 气

11、或液 利用温差传入 热量传递 相态 或移出热量 蒸发 溶剂与不挥发性 液 供热汽化溶剂 热量传递 溶质的分离单元操作 目的 物态 原理 传递过程气体吸收 均相混合物分离 气 各组分的溶解度 质量传递液体精馏 均相混合物分离 液 各组分的挥发度 质量传递 萃取 均相混合物分离 液 各组分的溶解度 质量传递 吸附 均相混合物分离 气或液 吸附能力不同 质量传递 沉降运动干燥 去湿 固体 供热汽化利用温差传入 热量质量传递2化工生产过程的工业特征 (5)化工生产涉及经济问题.如原料供应、设备投资、能耗、销售、投入、工时及生产管理等。经济效益是评价化工生产过程是否能实施的重要指标。 (1)化工过程是大

12、规模的工业生产，物料处理量大，与实验研究相差悬殊。(2)化工生产多为连续化生产过程。(3)化工生产处理的物料从原料的纯度到产品的收率都与化学实验研究不尽相同。(4)化工生产需要设置专用供水、供电、动力、贮存、运输等设施。3化工生产过程的检测与控制 在任何化工生产过程中，需要检测和控制的指标有温度、压力、流量、液面、组成等几类。 4化工生产过程的研究与开发 任何一个新的化工生产过程，都是从最初的创意或设想开始，经过实验室研究、中间试验、工业化试验、放大设计、技术经济评价等诸多环节，最后建成工业生产装置，实现规模生产。 在放大设计过程中, 大小装置之间会产生工艺结果的差别，归结于“放大效应”，寻求

13、其产生因由和改善的方法是过程开发一项中心任务。5化工生产过程的技术经济分析 化工生产过程的工艺技术经济指标主要有： 物料和能量的综合利用。生产的投资费用。生产强度。产品的产率及质量。6化工生产过程的资源和能源综合利用 生产规模的大型化是化工生产过程资源和能源综合利用的保障。 生产规模扩大使单位产品的原材料和能源消耗大大降低；劳动效率高，产品的总成本低，在市场和资源条件具备的情况下，生产规模大型化是化学工业的发展趋势。 化工生产中，物料循环和热量回流，并达到多种产品联合生产，是节能降耗的主要途径。7化工生产过程的优化 按具体的生产任务，确定合理的工艺路线(原料、方法)，选择合适的反应器，配置相适

14、宜的单元操作及设备，适当组合构成一个化工生产过程的整体，成为化工过程系统，简称化工系统。化工系统的诸多不确定性，决定了化工生产过程的复杂性。 化工生产过程自身的特点和复杂性，使其存在大量的过程最优化问题，涉及过程研究中的开发和设计及过程运行中的操作、管理和控制等各个方面。 化工系统优化包含三个层次： (1)化工工艺路线的最优化。即系统总体方案的最优化设计和选择。 (2)流程结构的最优化。即流程最优化设计和选择。(3)流程工艺参数和操作参数的最优化。化工生产过程优化任务分为三个阶段: (1)为完成某类产品的生产任务，将分散的单元遵循一定的法则，组织成对给定的性能指标来说是最优的过程系统，这个阶段

15、称为最优综合。 (3）在结构参数和设计参数都已固定的条件下，为避免干扰,使生产过程能在外界条件变化及各干扰因素出现的情况下，保证过程系统的经济性，对操作参数和控制参数进行优化，称为最优操作或最优控制。 (2）在给定过程结构的条件下，确定各单元及整个系统的最优参数的优化计算，叫最优设计。 过程优化涉及技术和经济两方面。 技术优化是使各项指标达到最优，经济优化是以最小费用获得最大利润,达到高的经济效益为目标。 8化工生产过程的流程图 为描述化工生产过程，工程上通常用形象的图形、符号和代号表示设备，用箭头表示物料流动方向，将化工过程从原料到最终产品经过的所有设备和相互关系以及物料流动顺序，以图示的方

16、式表达出来，这种表示整个化工生产过程全貌的图形称为工艺流程图。 工艺流程图是工厂设计的基础，也是操作和检修的指南。一般分为生产工艺流程图、物料流程图和带控制点的工艺流程图。 工艺流程图中的设备的图形和符号已标准化。生产工艺流程图常将设备的大致几何形状画出，或以方框表示。 无论采用那种流程图表达工艺流程，从左向右展开，有必要的文字进行说明，如设备名称(符号代号)、物料流向、物料名称、图名、图号、设计阶段等。1.3化学工程学简介 1化学工程学及其研究对象和任务 化学反应是它的核心，化学学科是它的基础。化学工业在大型设备中大批量连续化的生产所提出的技术问题，仅靠化学学科的知识是远不够的，它需要机械、

17、电气、仪表、控制等工程学科的理论支持和技术上的应用，因此便诞生了一门源自化学、又不同于化学，综合了诸多工程技术学科的新学科化学工程学。 化学工程学始于19世纪末。20世纪初，明确认识到各行各业通用的物理操作的共性，提出了单元操作的概念，形成化工过程与设备课程，后多称为化工原理。50年代形成了化学反应工程分支。 70年代以后，化工生产日趋大型化、连续化以及计算机技术的迅速发展，化学工程学的研究已不再局限于单个单元操作或化学反应过程，形成了化学系统工程，主要是研究系统的设计、控制和管理。 2化学工程学的研究方法 数学模型法是将复杂的研究对象合理地简化为某个模型，简化的模型与原过程近似而等效。化学方

18、面的问题归纳为研究反应对象，提出反应动力学模型；传递方面的问题归纳为研究不同类型反应器，提出反应器的传递模型；而两者的结合方面的问题，则是将各种反应模型和各种传递模型相结合的问题。 在化学工程学的历史发展中形成了两种基本的研究方法经验归纳法和数学模型法。 经验归纳法 借助物理学的相似论和因次分析法的指导。例热交换中的传热系数，通过实验测定归纳成量纲为一的相似特征数的关系式确定。3化学工程学的几个基本概念 在从事化学工程研究、进行化工过程开发及设备的设计、操作时，经常运用物料衡算、能量衡算、平衡关系和过程速率等概念 (1)物料衡算 物料衡算基于物质守恒定律，是对任一化工生产过程的进入物料量、排出

19、物料量和累积物料量进行衡算，其衡算式为： 输入物料量-输出物料量累积物料量 物料衡算是化工计算的最基本、最重要的计算，也是化工计算的基础。(2)能量衡算 能量衡算依据于能量守恒定律。指出进入系统的能量与排出系统能量之差等于系统内积累能量。 热量衡算以物料衡算为基础，它可确定有热传递设备的热负荷，确定传热面积以及加热和冷却载体的消耗量；还可以考察过程能量损耗情况，寻求节能和综合利用热量的途径。 (3）平衡关系 平衡是在一定条件下物系变化可能达到的极限。不论传热、传质还是反应过程，在经过足够的时间后，最终均能达到平衡状态。 (4）过程速率 动量传递过程的推动力是压力差，阻力为摩擦阻力;热量传递过程

20、的推动力是温度差，阻力为热阻；质量传递过程(传质过程)的推动力是浓度差，阻力则为扩散阻力。自然界任何过程的速率都可表示为：过程速率过程推动力过程阻力过程速率是决定设备尺寸的重要因素。2.1 硫酸生产2.2 合成氨生产2.1硫酸生产 1概述 硫酸是重要的化工产品之一，在工农业生产中应用十分广泛。大量用于生产磷肥(过磷酸钙)和氮肥(硫酸铵),其消耗量占硫酸产量的一半以上；在有机化工、纤维、塑料、染料及农药生产，都用硫酸；无机化工中硫酸盐、磷酸盐、铬酸盐等无机盐的生产，也需要用硫酸；国防和原子能工业中制造各种无烟炸药、从铀矿中萃取铀；冶金工业中金属精炼、石油工业产品精制等。 (1)硫酸的用途和产品规

21、格硫酸生产的主要设备 工业硫酸是指S03与H2O以一定比例混合而成的化合物，分为稀硫酸(H2S04含量65和75%)、浓硫酸(含量92.5和98%)和发烟硫酸(游离S03含量20%)。国标(GB534-89)规定硫酸产品规格如下：指标发烟硫酸浓硫酸92.5 980.10 0.10200.100.03（2）硫酸生产的原料 硫铁矿按来源分： 有普通硫铁矿、浮选硫铁矿和含煤硫铁矿。 普通硫铁矿中含硫25%-52%，含铁35%-44%。浮选硫铁矿又称尾砂，含硫量为30%-40%。含煤硫铁矿含硫35一40%，含碳10一20%。 原料主要有硫磺、硫铁矿、硫酸盐及含硫工业废物。 硫磺含硫99.5%，该工艺流

22、程简单、投资费用少、生产成本低。但是天然硫矿在世界上并不丰富，绝大部分硫是从石油、天然气生产中回收的。 含硫工业废物主要是有色冶金厂、石油炼制副产气及低品位燃料燃烧废气中的SO2，炼焦工业的焦炉气和合成氨厂的半水煤气中的H2S，以及金属加工厂酸洗液、石油炼厂的废酸与废渣。 硫酸盐有石膏（CaSO4）, 芒硝（Na2SO4）和明矾石KA13(OH)6(SO4)2等。 我国97和03年生产硫酸以硫铁矿制酸的占71.52%（38.7，1303.4万t），冶炼烟气占制酸21.53%（22.3， 752.1万t ），硫磺制酸占5.44%（37.4， 1260.9万t ），石膏制酸占1.2%（1.3， 5

23、4.7万t ）. 采用何种原料生产，取决于原料的来源和价格。(3）硫酸生产的方法 制造硫酸始于10世纪的阿拉伯炼金术者,干馏绿矾(FeSO4 .7H2O), 得到的硫酸称为矾油。15世纪，用硫磺和硝石混合燃烧, 将二氧化硫氧化成酸的方法(硝化法)出现。18世纪, 英国实现批量生产; 又推出铅室法; 20世纪开发成功塔式法。 KNO3 借助固体催化剂的表面活性将二氧化硫氧化生产硫酸的方法叫接触法制硫酸。20世纪40年代，钒催化剂的出现，促进了接触法的发展。接触法产品质量纯(不含氮氧化物)、生产强度大，已取代了硝化法。目前98以上的硫酸由该法生产。 接触法制硫酸基本反应如下：生产中一般用98.3的

24、浓硫酸吸收SO3制硫酸。 SO2的制取 将硫铁矿焙烧，制取SO2 (S)+O2 =SO2 + QSO2 的转化 SO2在固体催化剂上接触氧化为SO3SO3 的吸收 SO3与水结合生成硫酸SO2+ 0.5O2 =SO3 + QSO3+H2O = H2SO4 + Q 工业上由于原料的差异和净化方法的不同，流程有长有短，其原则流程如图所示。 2二氧化硫炉气的制造 硫铁矿除主要成分FeS2外，还含有铜、锌、铅、砷、镍、钴、硒、碲等元素的硫化物和氟、钙、镁的碳酸盐和硫酸盐以及少量的银、金等杂质。硫铁矿含硫量一般为30-50%，25以下则为贫矿。硫铁矿的粒度影响焙烧反应速率和脱硫程度，还关系到焙烧的操作状

25、态。破碎操作一般是先将大块矿石粗碎至3545mm以下，再细碎至碎粒小于3一6mm，送入料仓或直接到焙烧炉。 (1)硫铁矿的预处理(2)硫铁矿的焙烧 2FeS2 = 2FeS + S2 -QS2 + 2O2 =2SO2 + Q4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2+ Q4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2+ 3411kJ3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2+ 2435kJ焙烧原理硫铁矿在焙烧中发生化学反应，主要生成SO2，分两步进行，第一步FeS2分解第二步是分解氧化总反应方程为当空气较少,氧气刚好满足反应需要不过量, 生成Fe3O4 焙烧过程发

26、生的副反应有：SO2与高温炉渣(Fe2O3)接触被催化氧化为SO3；矿石中钙、镁的碳酸盐分解为相应的氧化物，与SO3作用生成硫酸盐；铜、锌、钴、硒、砷等元素的硫化物氧化生成相应的氧化物。 焙烧过程放出大量热，完全可以维持反应所需温度。放出的热量除高温设备热损失外，主要消耗在加热炉气和矿渣以及蒸发矿石中的水分。 在硫铁矿焙烧两步主反应中，FeS2的分解速率大于FeS的燃烧速率，如下图。FeS的焙烧是一个气固相反应，经历了空气中 O2从气流主体向矿粒表面扩散、O2与固相FeS发生化学反应、生成的SO2向气流主体扩散几个步骤。 为得到硫铁矿中硫的高烧出率和焙烧反应速率，设法提高FeS的焙烧速率。 O

27、2通过氧化层的扩散控制着 FeS的燃烧速率，为提高整个反应速率，就得设法增大O2的扩散速率。 焙烧操作条件: a温度 提高温度有利于增大O2通过氧化层的扩散速率，从而加快FeS焙烧速率，提高FeS2分解速率。但温度太高，会使矿料熔融，引起炉内结疤，破坏了炉内正常操作。焙烧温度控制在850950为宜。b矿粒度 矿粒度决定着气固两相接触表面积和O2通过氧化铁层的扩散阻力。矿粒度越小，O2容易扩散到矿粒内部，提高FeS焙烧反应速率。矿粒度太小会导致炉气所含矿尘增多，给炉气净化带来困难。实际生产中，控制一定的粒度分布。 36mm 。c氧浓度 O2的浓度增加，加快O2通过矿粒表面氧化铁层的扩散速度，提高

28、硫铁矿焙烧速率。氧浓度过高，生成的SO2转化为SO3，使炉气冷却后生成酸雾多，加重净化的负荷。 焙烧设备 焙烧炉有块矿炉、机械炉、沸腾炉等几种型式，我国广泛使用沸腾炉。 沸腾炉的构造如图示。炉体由钢板焊接成圆筒，内垫耐火砖。炉内上部分为炉膛，包括沸腾层和燃烧空间。下部为空气分布室，室内有空气预分布器，分布板上装有若干个分布帽。 矿料由加料口加入炉膛，将一定风压的空气从炉底经风帽，连续通入炉膛。矿料在炉内上下翻腾而像液体沸腾一样，形成一定高度的沸腾层，达到高的硫烧出率和大的生产能力。 生成SO2夹带有细小矿粒的炉气，经燃烧空间继续焙烧和沉降分离后，从炉体上部炉气出口排出，炉渣则从出渣口排放掉。

29、（3）炉气净化 净化的目的和指标 在焙烧过程中硫铁矿中的As、Se 、F等元素转入炉气中，以As2O3 SeO2 HF形态存在。As2O3和SeO2可使催化剂中毒而失活;HF腐蚀设备衬里和瓷环，使催化剂的载体SiO2 溶化成小块，造成粉化。细小矿尘会堵塞管道，增大系统阻力，覆盖催化剂表面，降低催化剂活性。炉气中的水蒸气与SO2形成酸雾，腐蚀管道和设备。我国暂行规定的炉气净化指标标准(mg.m-3)如下：水分100；尘2；砷5；氟10；酸雾：一级除雾35，二级电除雾5。 炉气净化的目的是除去炉气中的杂质，为转化工序提供合格原料气。净化的原理及设备 根据炉气中杂质种类的特点，可用U形管除尘、旋风降

30、尘、水洗（或酸洗）、电除尘、干燥等净化方法逐级进行分离。 粒径大于100m的矿尘，依赖矿尘本身重力作用自然沉降分离或借助惯性力作用强制分离，可用直管或U形管来实施。旋风除尘可分离10100m的矿尘。利用离心力进行气体除尘的设备叫旋风分离器，构造如图24所示。 旋风分离器结构简单，应用范围大，但获得高的除尘率需较大的气速，压力损耗大。 旋风除尘器工作原理 对0.550m的矿尘，用文氏管洗涤除尘。常在文氏管后联接一旋风分离器，用以捕集矿尘的液滴从气体分离出来。图25为文氏管洗涤器。 文氏管结构简单，制造方便，分离效率高于旋风分离器，缺点是气体通过的压力损失较大。 电除尘(雾)利用气流通过高压直流电

31、场，使直径小于0.5m的矿尘沉积到带相反电荷的电极上，达到与气体分离的目的。图26为管式电除尘器简图，含尘气体从管侧部进入，通过两极时，气体分子被电离成正、负离子，被异性电极吸引粘附到电极上而从管下部除掉，气体则从管子上部排出。电除尘器除尘效率高，气体阻力小，生产能力大，但投资较大。 净化流程 粒径较大矿尘经旋风分离器除去，再用各种方法除去细粒矿尘和气态杂质。 炉气净化流程分为湿法和干法两大类。 湿法是用液体洗涤炉气。高温炉气(350400)使液相中水分气化，温度降低。当炉气降至190230时，转入气相的水与炉气夹带的蒸汽和炉气中SO3形成硫酸蒸气；随炉气温度降低，炉气中As2O3和SeO2转

32、化为微小结晶悬浮于气相中，形成As,Se和酸雾气溶胶体系。为提高除雾效率，需增大雾粒粒径。 湿法流程按喷淋液不同分为酸洗流程和水洗流程，前者又可分为稀酸洗和浓酸洗两种，后者可分为文氏管水洗和塔式水洗两类。 典型的酸洗原则流程如下图所示。炉气经第一洗涤塔洗涤后，除去大部分矿尘、大部分的SO3及As2O3和SeO2转为酸雾，HF气体和小部分的As2O3和SeO2则冷凝到洗涤酸中；第二洗涤塔洗涤后，剩余矿尘及杂质进一步被清除；一级电除雾器中有95的酸雾被沉降除掉。 采用的方法是降温，辅以增湿，使雾粒吸收水分而长大。除热、除雾是湿法净化的两个主要途径。 图为一种常见的文、泡、水洗原则流程。 湿法制酸流

33、程热量利用率低，工艺流程复杂, 设备投资大，消耗动力多，并产生污水。生产1吨酸要排出1015m3的酸性污水。 干法净化是新发展的净化方法，其原则流程如图。 干法流程简短，整个过程在高温下进行，热利用率高。无污酸、污水排出，减少了硫酸生产对环境的污染。 缺点是基本上不能除尽As, Se, F等杂质，不适于含As, Se, F成分多的矿料。3二氧化硫的催化氧化 (1)二氧化硫的催化氧化理论基础 化学平衡 SO2 的氧化反应是在有催化剂存在下进行的可逆、放热且体积缩小的反应。设混合物气体的总压为 p；a，b分别为起始状态混合气体中 SO2和 O2的摩尔分数，取起始状态lmol混合气体作为衡算基准，达

34、到平衡时，则： 由上式知，降低温度、提高压力、增加氧含量有利于平衡转化率的提高。 催化剂和反应动力学 SO2的氧化必须使O2键断裂，需要大量的能量。用催化剂来降低反应活化能，加快反应速率。有催化作用如 Pt，V2O5，Cr2O3，Fe2O3及 CaO等。铂催化剂在低温下有很高的活性，价格贵，易中毒；Cr2O3，Fe2O3，CaO在高温下才具有显著的活性，在高温下 SO2的平衡转化率较低；V2O5的活性温度比其它氧化物低，抗毒能力又比Pt强。 以V2O5为主体，SiO2为载体，以K2O或Na2O为促进剂的钒催化剂。载体SiO2用以分散和支持活性组分，加入促进剂K2O或Na2O。 钒催化剂使用温度

35、范围为430600。 a氧分子被催化剂表面吸附，氧分子原子间的键被破坏； b被氧覆盖的催化剂表面吸附SO2分子； c催化剂表面吸附态的SO2分子和氧原子进行表面反应，生成吸附态的SO3； d表面上生成的吸附态的SO3进行解吸。 SO2的氧化为气固相催化反应，由外扩散、内扩散和动力学过程组成。在反应初期和较高的温度下有内扩散阻滞现象，反应后期温度较低时是化学动力学控制。SO2催化氧化的动力学过程经历以下几个阶段：氧的表面吸附为控制阶段，动力学方程式为：式中 k1.k2为正、逆反应速率常数，a为实验常数。其数值由钒催化剂的性质决定，整理得动力学方程式： 式中 r反应速率，kmolm-3(Cata)

36、s-1 qn,SO2 SO2摩尔流速，kmols-1 VR 催化剂床层体积，m3 Co2 Cso2，Cso3一分别为气体混合物中 O2，SO2，SO3的瞬时浓度，kmol.M-3； k1，k2正、逆反应速率常数； Kc平衡常数。 （2）二氧化硫催化氧化的工艺条件 最适宜温度 SO2氧化的平衡转化率随温度升高而降低，氧化反应宜在低温下进行。 决定反应速率有两方面因素，常数项如k2和Kc取决于温度，浓度如Co2,Cso2,Cso3等取决于转化率。下图为不同转化率时反应速率与温度的关系图。将各曲线最高点连起来，就是不同转化率的最适宜温度线。 在低温范围内，由于Kc值很大，提高温度使k2值变大，速率是

37、增大的。当温度提高到一定程度时，Kc值迅速下降，这时反应速率从最大值转而下降。 上图是按最适宜温度和转化率绘出来的。反应初期最适宜温度较高，不超过600，反应后期不低于400430。实际中，反应是从偏离最适宜温度较远的较低温度430440开始，按绝热操作线进行.最适宜温度的数学式为： 适宜炉气组成 不论从热力学还是从动力学观点看，提高炉气中O2的浓度是有利的。炉气中O2浓度越大，SO2转化率越大，反应速率也越快。SO2浓度还与催化剂的用量、转化器生产能力及生产总费用有关。随着转化率增加温度上升，温度升到 600,转化率约 70时，按最适宜温度曲线进行操作。式中：Te为平衡温度，E1,E2 分别

38、为正、逆反应的活化能左图表示生产硫酸的催化剂用量与混合气体初始组成中SO2浓度间的关系。转化率越高，催化剂用量越大。右图为当不同浓度SO2，其浓度与转化器生产能力的关系曲线。右图为硫酸生产成本与SO2初始浓度的关系。SO2浓度在7-8时总费用最小。流程不同，炉气中SO2适宜浓度也不尽相同。一转一吸流程，浓度以 7%-8%为适宜。二转二吸流程，浓度为 8%-9%。最终转化率在97%98.5%之间，对成本的影响最小。目前最终转化率一般确定为 97.7。最终转化率 最终转化率越高原料利用率越高，也减轻了污染。转化率越高，反应速率就越低。 图217为最终转化率与生产成本间的关系。 增加压力有利于SO2

39、的转化。硫酸生产基本上是采用常压。压力对平衡转化率的影响不大。但增压可提高反应物浓度，利于加快反应速率、提高产量、环境保护和节省投资。 转化器 是SO2催化氧化的主要设备, 固定床反应器，由钢板卷焊面成。（4）压力 SO2氧化是体积缩小的可逆的反应（5）二氧化硫催化氧化的主要设备和流程按层间换热方式分间接换热式和直接换热式两类。前者靠换热器移去反应热，后者通过补充一定量的冷气降低上一层流出反应气的温度，又称冷激式。式中 qn,1 ,qn,2混合气体进入和离开催化床的摩尔流量， mols-1; 中间换热式四段转化流程 如图示 工艺流程 绝热操作过程中温度与转化率的关系：升温所需热量=反应放出热量

40、qn,2 cp(t2-t1)=qn,1 y(x2-x1)(-H0R)t1，t2混合气体进入和离开催化床时的温度，； x1，x2混合气体进入和离开催化床时的转化率； H0R温度为t1时 SO2氧化反应热，J/mol; c p转化率为x2，温度自t1到t2时混合气的平均比定压热容J mol-1k-1 y炉气中SO2的摩尔分数，。 式中入称为绝热温升系数。 表明各段温升与转化率净值呈正比。 上式又称为绝热操作线方程，还可写成： 右图是原始组成为SO27.5，O210.2，四段转化的最适宜始末温度与转化率分配图。各段进出口温度与转化率分配如下：段数 进口温度/ 出口温度/ 出口转化率/ 转化率净值/

41、1 440 592 71.3 71.3 2 489 523 87.2 15.9 3 461 475 93.9 6.7 4 433 439 97.0 3.1右图为空气冷激流程。优点是：补加了空气，从而提高了转化率，相应可提高进口炉气浓度。缺点是要增加空气，干燥和鼓风机，热利用率低。由图知，各段催化床层的绝热操作线斜率入是相同的，各段的绝热操作线为一组互相平等的直线。这种流程的优点是结构紧凑；操作集中；压力降小；保温容易。其缺点是反应器本身庞大，结构复杂，层间换热器的清理、检修不便。b四段转化空气冷激流程下图是以燃烧硫磺，气体浓度为12而作出的tx图。 C二转二吸流程 如图所示，该流程的优点是最终

42、转化率高（达99.5%），提高了硫利用率，减少了污染，缺点是两次预热炉气，需要增加传热面积；不适用于SO2浓度低的炉气。吸收成酸是用硫酸水溶液吸收SO3。nSO3H2OH2SO4（n-l）SO3Q 当n1时，生成发烟硫酸；n=1时，生成无水硫酸；n1时生成含水硫酸。用浓度为98.3的酸来吸收，效果最好。4三氧化硫的吸收从转化工序来的转化气中SO3含量一般不超过10%。将转化气中SO3用硫酸吸收成产品酸；或者使之与水蒸气结合成硫酸蒸气，再冷凝为酸。前者为吸收成酸，后者是冷凝成酸。（1）吸收成酸浓度高于 98.3的硫酸，则具有较大的SO3蒸气压。浓度越高，SO3蒸气压越大，吸收推动力越小。吸收速率

43、低，而且不可能达到完全吸收，吸收率也低。只有浓度为 98.3的硫酸，在任何温度下，总蒸气压最小。 浓度低于98.3的硫酸，液面上水蒸气分压大。SO3气体和水蒸气迅速结合成硫酸分子，生成的硫酸分子来不及溶解于水中。SO3与水蒸气化合成硫酸蒸气的速率超过了硫酸分子被水吸收的速率而冷凝成酸雾。吸收SO3必须控制其温度。温度太高，硫酸中水分蒸发，与SO3气体结合成酸雾，使吸收率降低；温度过低，会使粘度增大，而降低传质系数和吸收速率，吸收酸温一般以4050为宜。吸收流程如图所示。当H2SO4的蒸气分压超过其饱和蒸气压，凝成酸溶液： H2SO4（气）H2SO4（液）50.13 kJ（2）冷凝成酸 冷凝成酸

44、适用于转化气中含有水分的场合，这时气体中的SO3与水蒸气结合成硫酸蒸气：SO3（气）H2O（气）H2SO4(气)125 kJ吸收成酸为化学吸收过程，吸收剂为 98.3浓硫酸，操作温度较低，进塔气体温度一般控制在120200。冷凝成酸是一物理过程，用硫酸的浓度较低，如93、76，甚至水都可以，操作温度较高，一般转化气体进口温度保持在220400以上 硫酸生产工艺流程以炉气净化方法来命名，有水洗、酸洗和干洗三种制酸流程。5接触法生产硫酸的全流程下图2是硫铁矿为原料的水洗法二转二吸流程。 废渣主要是硫铁矿焙烧后的矿渣，含有氧化铁和残余的硫化亚铁，及少量铜、铅、锌、砷和微量元素钴，硒、锌、锗、银、金等

45、。堆放日久受细菌作用氧化成水溶性硫酸铁，污染水。6三废治理、能量回收及技术经济指标（1）三废治理废水主要是冷却水，除含有硫酸外，还含有砷、氟的化合物和贵重金属。废气的主要是吸收后排放的尾气，含有少量未转化的SO2和吸收的SO3及酸雾和水汽。废渣利用的途径有：生产水泥的含铁原料；炼铁原料；提炼有色金属及贵金属；作石油钻井用的钒土加重剂；制砖、铺路等。我国1998年颁布的硫酸三废排放标准规定: 排放烟筒高30m时，SO2排放量不超过34kg/h，酸雾260mgm-3；废水允许排放浓度(mgL-1)硫化物为1.0，砷0.5，铅1.0，锌5.0，铜2.0，汞0.05，氟20。 废水治理大都采用石灰乳中

46、和处理。石灰乳除中和污水的酸度、与污水中砷、氟起反应生成沉淀外，并能与酸泥中的铁离子结合生成氢氧化铁。 生产1吨 100%硫酸，焙烧反应放热 4.4106 kJ， SO2氧化反应放热1106KJ，干燥和吸收放热1.8 106kJ，共计 7.2106kJ。 为减少和消除吸收尾气中SO2和SO3等的根本方法是提高SO2的转化率和SO3的吸收率。利用氨水吸收尾气中的SO2，副产亚硫酸铵。（2）能量利用 硫酸生产的热量回收利用水平还很低，多限于高温位热量的回收，据统计仅为27.7kJ/t(硫酸)。寻求硫酸生产的余热回收利用的途径，仍是硫酸工业要解决的一个问题。技术指标有生产能力、生产效率、设备利用率等

47、；经济指标指消耗定额、生产成本和劳动生产率等。 下表为我国97年硫铁矿生产硫酸的主要技术经济指标。 硫焙烧出的分率, SO2炉气净化中硫的收率、SO2 转化为SO3的分率及SO3在吸收中生成硫酸的分率等, 都会使硫的利用率降低. 我国硫利用率仅91.18%,硫酸的成本就越高；三废的危害性越大，设备腐蚀亦越严重。 （3）技术经济指标 本节讨论了以硫铁矿为原料、接触法制硫酸生产全过程。从工业原料到合格产品的工业生产涉及诸多实际问题. 矿石的加工处理、炉气的净化分离等物理过程，是硫酸生产中必不可少的单元操作，焙烧和转化工序的化学反应决定着矿石处理和炉气净化等物理过程进行的程度；焙烧和转化本身又都是非

48、均相化学反应过程，其速率是由表面反应，还是由扩散来决定，需通过宏观动力学研究确定。小 结 单元操作和宏现化学反应过程都是工业生产有别于化学实验研究而引入的新概念、新知识. 要实施这些过程，必须选择适宜的设备、确定最佳的工艺条件、匹配以合理的工艺流程,这就是化学工艺学研究的基本内容。 关于化学工艺学研究的思路，读者可自行总结，并在本章后二节的典型化工产品生产工艺的剖析过程中，进一步学习和体会。2.2 合成氨生产氨可生产多种氮肥，如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等；还可生产多种复合肥，如磷肥等。氨也是重要的工业原料。基本化学工业中的硝酸、纯碱及各种含氮无机盐; 有机工业各种中间体，制药中磺胺药物，

49、高分子中聚纤维、氨基塑料、丁腈橡胶、冷却剂等。 国防工业中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等2.2 合成氨生产1概述（1）合成氨工业的重要性 合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分，有十分广泛的用途。 1784年，研究者证明氨是由氮和氢组成的。19世纪末，在热力学、动力学和催化剂等领域取得进展后，对合成氨反应的研究有了新的进展。1901年法国物理化学家吕查得利提出氨合成的条件是高温、高压，并有适当催化剂存在。（2）合成氨工业发展简介 1909年，德国科学家哈伯以锇为催化剂在1720MPa和500600温度下进行了合成氨研究，得到6的氨。1910年成功地建立生产80gh-1氨的试验装置。 1911

50、年研究成功以铁为活性组分的合成催化剂，铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得。 合成氨的原料是氢气和氮气。氮气来源于空气，可以在制氢过程中直接加入空气，或在低温下将空气液化、分离而得；氢气来源于水或含有烃的各种燃料。工业上普遍采用的是以焦炭、煤、天然气、重油等燃料与水蒸气作用的气化方法。（3）合成氨的原料及原则流程合成氨生产的原则流程如图示： 合成氨过程由许多环节构成，氨合成反应过程是整个工艺过程的核心。 从化学工艺的角度看其核心是反应过程工艺条件的确定，而确定反应的最佳工艺条件，需从反应热力学和动力学方面研究。 氢气和氮气合成氨是放热，体积缩小的可逆反应，反应式如下： 0.5N21.5H2=

51、NH3 H0= -46.22 kJmol-1 其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。2氨合成理论基础（1）氨合成反应的热效应下表为纯3H2N2混合气生成NH3为17.6系统反应的热效应。 应用化学平衡移动原理可知，低温、高压操作有利于氨的生成。温度和压力对合成氨的平衡产生影响的程度，需通过反应的化学平衡研究确定。其平衡常数为： （2）化学平衡及平衡常数式中: f,分别为各平衡组分的逸度和逸度系数.式中, p,pi分别为总压和各组分平衡分压； yi平衡组分的摩尔分数。高压下化学平衡常数Kp值不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关，用逸度表示： 研究者把不同温度、压力下K值算出并绘制成图。

52、当压力很低时，K值接近于 1，此时 Kp=Kf。因此Kp可看作压力很低时的Kf 。a压力和温度的影响 温度越低，压力越高，平衡常数Kp越大，平衡氨含量越高。 若总压为p的混合气体中含有N2, H2, NH3的摩尔分数分别为yN2, yH2和yNH3, 其关系为yN2+yH2+yNH3 + yi=1.令原始氢氮比R= yH2/ yN2, 则各组分的平衡分压为整理得影响平衡氨含量的因素此式可分析影响平衡氨含量的诸因素:b氢氮比的影响 当温度、压力及惰性组分含量一定时，使yNH3为最大的条件为 若不考虑R对Kp的影响，解得R=3时，yNH3为最大值；高压下，气体偏离理想状态，Kp将随R而变，所以具有

53、最大yNH3时的R略小于3，约在2.682.90之间，如图所示。 c.惰性气体的影响 惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，会使平衡氨含量降低。 a混合气体向催化剂表面扩散(外,内扩散过程)；b氢,氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程)；c. 氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内,外扩散过程) （4）合成氨反应的动力学动力学过程 氨合成为气固相催化反应，它的宏观动力学过程包括以下几个步骤。N2(g)+Cat 2N(Cat) H2(g)+Cat 2H(Cat) N(Cat) + H(Cat) NH(Cat)氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表

54、示为： 对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件:低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制 大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。NH(Cat) + Cat) NH2(Cat)NH2(Cat) + H(Cat) NH3(Cat)NH3(Cat)NH3(g) + (Cat)实验结果证明, N2活性吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的控制步骤。当内扩散控制时，动力学方程为式中rNH3为反应速率, k为扩散系数, p为反应物的总压。式中 rNH3氨合成反应的净速率： k1，k2正、逆反应速率常

55、数； pN2, pH2, pNH3N2, H2, NH3的分压. a为常数,与催化剂性质及反应条件有关,实验测定。rNH3=kP当化学动力学控制时，在接近平衡时：通常 0al，以铁为主的氨合成催化剂a=0.5，故 上式关联了 k1，k2及 Kp间的关系。反应达到平衡时，r=0，则整理得 催化剂的活性成分是金属铁，而不是铁氧化物。使用前用氢氮混合气对催化剂还原，使铁氧化物还原为具有较高活性的a型纯铁。反应方程式为：催化剂 以铁为主的催化剂(铁系催化剂)有催化活性高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得、抗毒性好等特点，广泛地被国内外合成氨厂家采用。FeOFe2O34H2=3Fe4H2OA12O3在催

56、化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了活性。 少量CO、CO2、H2O等含氧杂质的存在将使铁被氧化，而失去活性。但当氧化性物质清除后，活性仍可恢复，故称为暂时中毒。硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的，称为永久性中毒。 CaO起助熔剂作用。K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低。 MgO除具有与Al2O3相同作用外，主要作用是抗硫化物中毒的能力，延长催化剂的使用寿命。 生产上选择压力的依据是能耗、原料费、设备投资、技术投资等的综合费用。在1530MPa间总能耗相差不大，数值较小；就综合费而言，压力从10MPa提高到30MPa时,下降40%

57、左右。3氨的合成与分离（1）最优工艺条件 合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速度、催化剂特性及系统的生产能力、原料和能量消耗等。压力 提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总反应速率的增加。高压法动力消耗大，对设备材料和加工制造要求高。温度 温度过高，会使催化剂过早失活。塔内温度应维持在催化剂的活性温度范围(400520)内。30MPa左右是氨合成的适宜压力。从节省能源的角度考虑，合成氨的压力应在1520 MPa。 氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即最适宜反应温度，它除与催化剂活性有关外，还取决于反应气体组成和压力。最适宜反应温度与平衡反应温度之间存在确定的关系，

58、如图所示。 随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜温度后，再采取冷却措施。空间速度 单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(标准状态下的体积)。单位h-1，简称空速。 空速越大，反应时间越短，转化率越小，出塔气中氨含量降低。增大空速，催化剂床层中平衡氨浓度与混合气体中实际氨含量的差值增大，即推动力增大，反应速率增加；增大空速，混合气体处理量提高、生产能力增大。采用中压法合成氨，空间速度为 20 00030 000 h-1较适宜。氢氮比 动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到高的出口氨浓度、生产稳定的目的，循环气氢氮比略低于3(取2.8-2.9)，新

59、鲜原料气中的氢氮比取3：1。 惰性气体含量 惰性气体在新鲜原料气中一般很低，循环过程中逐渐积累增多，使平衡氨含量逐渐下降、反应速度降低。生产中常采取放掉一部分循环气的办法。进口氨的含量 进合成氨塔气体中的氨由循环气带入，其量决定于氨分离的条件。温度越低，分离效果越好。合理的氨含量应由增产与能耗之间的经济效益来定。在30 MPa左右，进口氨含量控制在 3.2%3.8%；15 MPa时为 2.8%3%。以增产为主要目标，惰气含量约为 10%14%；若以降低原料成本为主，惰气含量约为 16%20%。 氨合成是在高温、高压下进行，氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用。将塔设计成外筒和内件两部分。外筒一般做成圆

60、筒形，可用普通低合金钢或优质碳钢制造,气体的进出口设在塔的上、下两端顶盖上。外筒只承受高压而不承受高温。（2）合成塔合成塔必须保证原料气在最佳条件下进行反应。 塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。换热器供进入气体与反应后气体换热；分气盒起分气和集气作用；催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电热器和测温仪器。冷却管的作用迅速移去反应热。多段冷激式 冷激式氨合成塔有轴向冷激和径向冷激之分。图242为大型氨厂立式轴向四段冷激式氨合塔(凯洛格型)。 图244为中型合成氨厂的流程图。该流程压力为 32 MPa，空速为 20 00030 000h-1。 按从催化剂床层移热的方式不同，合成塔分连续换热式